鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)衰減過(guò)程研究

鄧?yán)^東，鄧成智，劉玉，李桂發(fā)，張鋒博

（1. 沈陽(yáng)蓄電池研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110178；2. 天能電池集團(tuán)股份有限公司，浙江 長(zhǎng)興 313100）

0 引言

在化學(xué)電源中采用粉末狀多孔電極，可以增加電極的真實(shí)表面積，降低真實(shí)電流密度，降低電化學(xué)極化[1]。鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)是由鉛粉制成的粉末多孔電極，具有相當(dāng)大的比表面積[2]，所以多孔電極的孔特性直接影響蓄電池的容量和壽命。

早在上世紀(jì) 70 年代，D. Pavlov 和 G. Papazov就分析了 35 ℃ 和 80 ℃ 下不同硫酸含量制備的正極鉛膏，發(fā)現(xiàn)總孔體積由鉛膏表觀密度決定，而平均孔徑則由物性組成決定[3]。C. W. Fleischmann 和W. J. Schlotter 認(rèn)為，4BS 鉛膏的孔容比其他類型鉛膏更大[4-5]。D. Pavlov 和 E. Bashtavelova 對(duì)活性物質(zhì)的研究結(jié)果是，大孔建立傳輸系統(tǒng)，作為電解液流動(dòng)的通道，而微孔提供活性表面，作為反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所[6]。

筆者之前研究了生極板、熟極板和循環(huán)過(guò)程中正極板的孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了不同狀態(tài)下正極活性物質(zhì)的孔徑分布、不同孔徑的孔體積占比率與電池容量及容量衰減的關(guān)系[7-8]。因此，近來(lái)對(duì)鉛酸蓄電池使用過(guò)程中正極孔結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了進(jìn)一步分析，以便深入了解鉛酸蓄電池的失效規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

將球磨鉛粉和添加劑加入真空和膏機(jī)中干混，并攪拌均勻。然后，加入稱量好的去離子水作為初始水量，并濕混攪拌 5 min。分階段慢速加入稱量好的 1.4 g/cm3的稀硫酸，持續(xù)攪拌 15 min，獲得表觀密度約為 4.5 g/cm3的濕鉛膏。把濕鉛膏涂覆到板柵上形成濕極板，經(jīng)過(guò)固化和干燥變?yōu)樯鷺O板。用 AGM 隔板將 4 片正極板和 5 片負(fù)極板交替疊放，組裝成 2-DZF-20 型號(hào)的半成品電池，再經(jīng)充放電化成后得到成品電池。

1.2 循環(huán)測(cè)試

將 6 只 2-DZF-20 型號(hào)的蓄電池單體串聯(lián)成組進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試：在溫度為（25±2）℃ 的環(huán)境中，以 10 A 電流連續(xù)放電至蓄電池單體的平均電壓達(dá) 1.75 V 時(shí)終止；接著以 10 A 電流在恒電壓2.46 V/單體下連續(xù)充電 4～5 h；然后，靜置 30 min。放電、充電和靜置各 1 次作為 1 個(gè)循環(huán)。在第 1 次、100 次、……、500 次循環(huán)結(jié)束后，取出放電終止電壓最低的蓄電池單體，用于孔結(jié)構(gòu)測(cè)試。

1.3 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

取出蓄電池單體中的極群，拆解出正極板，浸出其中的電解液，然后將極板烘干。在正極板中間位置取樣。用壓汞法[9-11]進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)試，并分析孔徑和孔容的關(guān)系。鉛酸蓄電池熟極板的孔徑分布在 0.01～500 μm 之間，因此選用 Micromeritics 公司生產(chǎn)的 AutoPore IV 9510 壓汞儀（可測(cè)試孔徑范圍為 0.003～1 000 μm）。

2 結(jié)果與討論

蓄電池單體第 1 次循環(huán)時(shí)的正極板活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系如圖 1 所示。在孔徑 0.1～5 μm 之間有一個(gè)主峰，且在主峰左側(cè)孔徑 0.01～0.1 μm 之間有一個(gè)平坦的小峰。將部分連續(xù)孔徑區(qū)間的孔容之和視為該孔徑區(qū)間的孔體積，并將孔徑區(qū)間的孔體積與總孔體積的比值視為該孔徑區(qū)間的孔體積占有率?？讖?0.01～0.1 μm 的孔體積占有率為 20 %，孔徑 0.1～5 μm 的孔體積占有率為 73 %，其中孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔體積占有率分別為54 % 和 19 %。循環(huán)前孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率僅為 1 %。因此，循環(huán)前正極活性物質(zhì)的孔容主要分布在孔徑 0.01～5 μm 之間。

圖1 第 1 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

蓄電池單體第 100 次循環(huán)時(shí)，正極板活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系如圖 2 所示。與圖 1 相比，正極板活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系發(fā)生了明顯變化。在孔徑0.01～0.1 μm 之間平坦的小峰變得更小了，孔體積占有率從 20 % 降低至 8 %。在孔徑 0.1～5 μm之間的主峰，分裂為孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm之間的 2 個(gè)峰。此時(shí)孔徑 1～5 μm 之間的峰為主峰，0.1～1 μm 和 1～5 μm 孔體積占有率分別為 39 % 和 34 %?？讖?0.1～5 μm 的孔體積占有率為74 %，該部分孔體積占有率稍有增加，說(shuō)明小部分孔徑 0.01～0.1 μm 的孔變?yōu)榭讖?0.1～1 μm 的孔。在孔徑 5～30 μm 和孔徑 90 μm 左右新出現(xiàn) 2 個(gè)峰。這 2 個(gè)峰都比較小，峰高與孔徑 0.01～0.1 μm之間的小峰差不多，遠(yuǎn)低于孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的那 2 個(gè)峰。其中，孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率為 6 %。蓄電池單體循環(huán) 100 次時(shí)，正極活性物質(zhì)的孔容依然主要分布在孔徑 0.01～5 μm之間。

圖2 第 100 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

圖3 為蓄電池單體第 200 次循環(huán)時(shí)，正極板活性物質(zhì)的孔徑和孔容關(guān)系圖。蓄電池單體第 200次循環(huán)時(shí)，孔徑 5～30 μm 之間的峰快速升高，峰高超過(guò)孔徑 0.1～1 μm 之間的峰，但是低于孔徑 1～5 μm 之間的峰?？讖?5～30 μm 的孔體積占有率從 6 % 增加到 17 %?？讖?0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的 2 個(gè)峰分裂得更為明顯，但是它們的孔體積占有率略有降低，分別為 33 % 和 28 %。可見(jiàn)，有部分孔徑 0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔變?yōu)榭讖?5～30 μm 的孔。所以，在蓄電池單體循環(huán) 200 次時(shí)，正極活性物質(zhì)的孔容還是主要分布在孔徑 0.01～5 μm 之間。

圖3 第 200 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

圖4為蓄電池單體第 300 次循環(huán)時(shí)正極板活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖。蓄電池單體第 300 次循環(huán)時(shí)，孔徑 5～30 μm 之間的峰進(jìn)一步增大，峰高超過(guò)孔徑 1～5 μm 之間的峰，成為主峰?？讖?5～30 μm孔體積占有率從 17 % 增加到 33 %。與第 200 次循環(huán)時(shí)相比，孔徑 1～5 μm 之間的峰高降低了很多。該部分的孔體積占有率從 28 % 降低至 21 %?？讖?.01～0.1 μm 和 0.1～1 μm 的孔體積占有率分別降低至 6 % 和 30 %。蓄電池單體第 300 次循環(huán)時(shí)，正極活性物質(zhì)的孔容還是主要分布在孔徑 0.01～5 μm之間。該部分孔體積占有率超過(guò) 50 %。

圖4 第 300 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

孔徑 90 μm 左右的小峰，在第 100 次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)，但是到第 300 次循環(huán)的時(shí)候又消失了。由此推測(cè)，第 300 次循環(huán)時(shí)極板出現(xiàn)膨脹、軟化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的強(qiáng)度變小，所以孔徑 90 μm 的大孔被壓縮成孔徑 5～30 μm 之間的孔?？讖?0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 之間的孔減少，以及孔徑 90 μm 的大孔都變成了孔徑 5～30 μm 之間的孔，導(dǎo)致孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率快速增加。

圖5為蓄電池單體第 400 次循環(huán)時(shí)正極板活性物質(zhì)的孔徑和孔容關(guān)系圖。蓄電池單體第 400 次循環(huán)時(shí)，孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的峰高都降低。這些孔的孔體積頻率分別減少到 5 %、22 % 和 10 %。孔徑 1～5 μm 的峰高降低最為明顯。然而，在其右邊孔徑 5～9 μm 之間出現(xiàn)了一個(gè)小峰。推測(cè)是孔徑 1～5 μm 的孔增大，變?yōu)榭讖?5～30 μm 的孔。孔徑 5～30 μm 之間的孔體積占有率增加到 40 %，而孔徑 0.01～5 μm 之間的孔體積占有率僅為 38 %。可見(jiàn)，蓄電池單體第 400 次循環(huán)后正極活性物質(zhì)的孔容開(kāi)始主要分布在孔徑 5～30 μm 之間。

圖5 第 400 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

蓄電池單體第 500 次循環(huán)時(shí)的正極板活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖如圖 6 所示。當(dāng)蓄電池單體第500 次循環(huán)時(shí)，孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的峰高進(jìn)一步降低，只剩下孔徑 5～30 μm 的1 個(gè)主峰。孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率增加到54 %，而孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm的孔體積占有率分別為 5 %、20 % 和 8 %，也就是孔徑 0.01～5 μm 的孔體積占有率僅為 34 %?？梢?jiàn)蓄電池單體第 500 次循環(huán)時(shí)正極活性物質(zhì)的大部分孔隙分布在孔徑 5～30 μm 之間。

圖6 循環(huán) 500 次正極活性物質(zhì)孔徑和孔容關(guān)系圖

蓄電池從第 1 次循環(huán)到第 500 次循環(huán)的過(guò)程中，不同孔徑區(qū)間的孔體積占有率變化曲線如圖 7所示?？讖?0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm的孔體積占有率不斷降低，而孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率不斷增加。之前有研究報(bào)道，電池剩余放電時(shí)間與孔徑小于 0.1 μm 的孔體積占有率呈正相關(guān)[7]。循環(huán)過(guò)程中孔徑 0.01～0.1 μm 的孔體積占有率不斷降低，伴隨著蓄電池剩余容量不斷減少，也伴隨著蓄電池失效和正極活性物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)的衰減過(guò)程。因此，正極活性物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)衰減，是孔徑0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔不斷增大，最終變?yōu)榭讖?5～30 μm 的孔的過(guò)程。

圖7 蓄電池循環(huán)過(guò)程中不同孔徑區(qū)間的孔體積占有率變化曲線

3 結(jié)論

通過(guò)分析鉛酸蓄電池循環(huán)過(guò)程中正極活性物質(zhì)的孔徑和孔容的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)衰減過(guò)程是孔徑 0.01～0.1 μm、0.1～1 μm 和 1～5 μm 的孔不斷增大，最終變?yōu)榭讖?5～30 μm 的孔的過(guò)程。孔徑約 90 μm 的孔，在第 100 次循環(huán)時(shí)出現(xiàn)，但到第 300 次循環(huán)時(shí)由于正極板軟化而消失。循環(huán)開(kāi)始時(shí)孔徑 0.1～1 μm 的孔體積占有率為54 %，而循環(huán)結(jié)束時(shí)孔徑 5～30 μm 的孔體積占有率增加到 54 %，所以延緩正極活性物質(zhì)孔徑的增大，是延長(zhǎng)電池使用壽命的基礎(chǔ)。