原子熒光光譜法測(cè)定醬鹵肉中砷

◎ 付有功，喬瑤瑤

（咸陽(yáng)市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心涇三淳區(qū)域分中心，陜西 咸陽(yáng) 713700）

醬鹵肉制品，是指以鮮（凍）畜禽肉等為主要原料，將微量香辛料等輔料加入水中，經(jīng)預(yù)煮、燒煮、鹵制（或醬制）等傳統(tǒng)工藝制成1]。作為我國(guó)典型民族傳統(tǒng)熟肉制品，其特點(diǎn)主要是風(fēng)味濃郁、產(chǎn)品酥潤(rùn)，幾乎在我國(guó)各地都有生產(chǎn)[2]。然而，隨著工業(yè)化的快速推進(jìn)，受工業(yè)污染影響，重金屬和其他有害微量元素會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)不斷累積，最終導(dǎo)致重金屬在醬鹵肉制品中出現(xiàn)殘留。其中，砷是一種毒性很大的重金屬元素，會(huì)造成環(huán)境污染，通過各種途徑進(jìn)入食物鏈，在人體內(nèi)具有較強(qiáng)的蓄積性，從而產(chǎn)生遠(yuǎn)期效應(yīng)或者慢性疾病[3]。研究表明，砷對(duì)人體組織器官及免疫系統(tǒng)等都有一定程度的損害[4-5]，因此研究醬鹵肉中砷殘留量的檢測(cè)方法具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，砷含量的測(cè)定方法主要有原子熒光光譜法[6]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]等。但是，后兩種方法對(duì)儀器及工作環(huán)境要求較高。而原子熒光光譜法主要優(yōu)點(diǎn)是檢出限較低、線性范圍較寬、靈敏度較高[9]，近年來被廣泛用來檢測(cè)砷含量。姚奮增等[10]通過對(duì)茶葉中重金屬含量進(jìn)行分析，評(píng)估砷對(duì)人體健康的影響。劉鈺釵等[11]通過原子熒光光譜方法檢測(cè)面粉樣品中砷含量，相對(duì)偏差小，回收率高，且得到的數(shù)據(jù)參數(shù)滿意，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。本文前處理采用微波消解法[12]，建立氫化物發(fā)生原子熒光光譜法對(duì)醬鹵肉中砷元素的測(cè)定分析方法，方法省時(shí)、省力且加標(biāo)回收率高。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水（電導(dǎo)率須達(dá)到18.25 Ωm）；砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg·mL-1，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；紫菜粉質(zhì)控樣（廣州譜恩科學(xué)儀器有限公司）；硝酸（德國(guó)默克）；硫脲和抗壞血酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；醬鹵肉（市場(chǎng)購(gòu)買）。

1.2 儀器與設(shè)備

PF52原子熒光分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），配有自動(dòng)進(jìn)樣器、空芯陰極燈；ETHOSUP微波消解儀（意大利/Mileston）；VB24plus趕酸器（北京萊伯泰科儀器有限公司）；氬氣（純度≥99.9%）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

樣品經(jīng)微波消解后，在硫脲的作用下，樣品中五價(jià)砷首先被預(yù)還原成三價(jià)砷，再通過硼氫化鉀，將其還原成砷化氫后載入石英原子化器中，分解成為原子態(tài)砷，原子態(tài)砷產(chǎn)生的原子熒光強(qiáng)度與測(cè)定樣品中砷濃度成正比關(guān)系[13]。

1.3.2 樣品預(yù)處理

（1）樣品均質(zhì)。醬鹵肉取可食部分勻漿，裝入無菌采樣袋中，密封冷藏備用。

（2）微波消解。參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）以及翟碩莉等[3]研究結(jié)果，稱取約0.25 g經(jīng)均質(zhì)的樣品于微波消解罐中，加入6 mL硝酸后加蓋放置過夜，旋緊罐蓋按照微波消解儀的既定方法程序進(jìn)行消解（微波消解升溫程序?yàn)?20 ℃，升溫時(shí)間10 min，恒溫時(shí)間5 min；160 ℃升溫時(shí)間10 min；190 ℃升溫時(shí)間15 min，恒溫時(shí)間20 min，后自然冷卻）。消解結(jié)束后，將消解罐放在趕酸儀上于160 ℃趕酸至近干，冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管，并用少量水多次沖洗內(nèi)罐后合并沖洗液于比色管中，加入2 mL硫脲和抗壞血酸混合溶液，用水定容靜置30 min后測(cè)定，并隨同樣品做空白試驗(yàn)。加標(biāo)樣品加標(biāo)后處理方法同上。

1.3.3 儀器條件

燈電流：40 mA；負(fù)高壓：280.00 V；原子化器高度：10.0 mm；原子化器溫度：200 ℃；載流液：鹽酸溶液（5+95）；注入量：1 mL；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣；空白判別值3.0。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg·L-1）1 mL于100 mL容量瓶中，補(bǔ)硝酸溶液（2%）至刻度，得到10 μg·mL-1砷一級(jí)中間液；再吸取砷一級(jí)中間液于1 mL于100 mL容量瓶中，補(bǔ)硝酸溶液（2%）至刻度，得到100 ng·mL-1二級(jí)中間液，分別吸取0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、5.0 mL二級(jí)中間液于25 mL容量瓶中，同時(shí)分別加入12.5 mL硫酸溶液（10%）與2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用純水定容至刻度，得到 0 ng·mL-1、2 ng·mL-1、4 ng·mL-1、6 ng·mL-1、8 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在1.3.3的試驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)量21次載流空白的熒光強(qiáng)度值，并繪制0～20.00 ng·mL-1范圍內(nèi)7個(gè)點(diǎn)的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液工作曲線，得到曲線校正方程為y=91.033 4x-1.605 9，相關(guān)系數(shù)R=0.999 86，21次載流空白熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.014 993，該方法的最低檢出限為0.23 ng·mL-1。檢出限計(jì)算公式為

式中：SD為21次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為工作曲線的斜率的倒數(shù)。

2.2 精密度試驗(yàn)

按照樣品測(cè)定的步驟，對(duì)6.00 ng·mL-1As標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行7次測(cè)定，熒光強(qiáng)度值見表1，由表可知砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.2%。

表1 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

（1）加標(biāo)回收試驗(yàn)。向醬鹵肉樣品中加入一定量的砷二級(jí)中間液，按照本方法進(jìn)行測(cè)定分析，計(jì)算出加標(biāo)回收率[14]。由表2可知，加標(biāo)回收率在95%～103%，符合GB/T 27404—2008的分析質(zhì)量要求。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果表

（2）質(zhì)控樣驗(yàn)證。采用實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣[P48411紫菜粉中砷，砷標(biāo)準(zhǔn)值為（0.40±0.07）mg·kg-1]進(jìn)行6次試驗(yàn)，見表3。試驗(yàn)表明，砷的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，6次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.70%，說明該方法具有一定的可信度。

表3 質(zhì)控樣驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立一種氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定醬鹵肉中砷殘留的分析方法。前處理采用微波消解法，過程簡(jiǎn)單且效率相對(duì)較高。本方法的工作曲線線性范圍為0～20 ng·mL-1，相關(guān)系數(shù)R為0.999 86，最低檢出限為0.23 ng·mL-1，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來檢驗(yàn)方法的精密度，RSD為2.2%，隨同鹵肉樣品做加標(biāo)回收，用加標(biāo)回收率來驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確度，此方法的加標(biāo)回收率為95%～103%，都滿足食品檢驗(yàn)要求。結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確度高、檢出限低、重復(fù)性好，適合鹵肉中砷元素殘留的分析。