陳 保 華

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

某大型煉油廠的年加工能力為10.0 Mt，以加工中東含硫原油為主，采用全加氫型工藝流程，因此氫氣成為煉油廠加工過程不可或缺的重要原料。連續(xù)催化重整(連續(xù)重整)裝置的副產(chǎn)氫氣遠不能滿足煉油廠對氫氣的需求，需配套建設獨立的天然氣制氫裝置彌補氫氣資源的不足。隨著加工原油的重質化、劣質化，原油硫質量分數(shù)由之前的1.6%提高到2.4%，API重度從32.0降低至30.8，噸油制氫用天然氣消耗量達到35.14 m3/t，造成制氫成本增加，綜合商品率降低；噸油制氫碳排放量為0.047 t/t，占全廠碳排放的13.26%，是碳排放的主要來源之一；同時由于大量富氫氣體作為低價值燃料進入燃料氣管網(wǎng)，導致燃料氣管網(wǎng)中氫氣體積分數(shù)高達49.29%，造成氫氣資源的極大浪費[1]。通過開展氫氣系統(tǒng)專項技術攻關，可實現(xiàn)富氫氣體梯級回收利用，不僅能減少制氫用天然氣，還能降低制氫裝置的碳排放量。

1 富氫氣體梯級分離工藝設計

1.1 富氫原料氣

該大型煉油廠含有多股不同氫濃度的富氫氣體，具有較高回收價值，各股富氫氣體的組成見表1。由表1可知，蠟油/柴油加氫裝置低壓分離氣(低分氣)氫體積分數(shù)為90.14%，渣油加氫裝置低分氣氫體積分數(shù)為80.09%，輕烴回收干氣氫體積分數(shù)為77.85%，變壓吸附(PSA)解吸氣氫體積分數(shù)為57.45%，異構化裝置干氣氫體積分數(shù)為60.53%，催化裂化干氣氫體積分數(shù)為29.00%。其中渣油加氫裝置循環(huán)氫排放廢氫和低分氣一起送至PSA裝置作原料，因此渣油加氫低分氣氫含量相對較高；輕烴回收裝置集中回收全廠所有臨氫裝置汽提塔塔頂干氣，因此輕烴回收干氣氫含量相對較高。PSA裝置統(tǒng)籌考慮氫氣回收率和氫氣純度，通過優(yōu)化操作控制回收率在88%左右，解吸氣氫含量相對略高。

表1 富氫氣體的組成 φ，%

1.2 富氫氣體梯級分離工藝流程

為提高下游臨氫裝置反應系統(tǒng)氫分壓，降低新氫、循環(huán)氫壓縮機能量消耗，該煉油廠氫氣管網(wǎng)氫純度控制在99%以上。根據(jù)各股富氫氣體的組成，將PSA和膜回收分離工藝耦合集成，實現(xiàn)氫氣資源充分回收利用，大幅降低制氫裝置負荷，有效降低運行成本。富氫氣體梯級分離工藝流程示意見圖1。

圖1 富氫氣體梯級分離工藝流程示意

膜回收可以高效處理氫體積分數(shù)為20%～90%的原料氣，但很難處理CO、NH3等雜質[2]。因此將低濃度的催化裂化干氣先經(jīng)過膜回收二期裝置進行初步分離，其產(chǎn)品氫體積分數(shù)達到70.62%。膜回收二期的產(chǎn)品氫與輕烴回收干氣、異構化干氣、火炬回收氣一起作為膜回收一期的原料，進行二次分離，其產(chǎn)品氫體積分數(shù)達到84.60%。膜回收一期的產(chǎn)品氫與連續(xù)重整產(chǎn)品氫、渣油加氫低分氣、蠟油加氫裂化低分氣、柴油加氫低分氣一起作為PSA裝置原料，進行三次分離，產(chǎn)出體積分數(shù)99.54%的高純度氫氣。PSA具有很強的雜質處理能力，在進氣氫濃度較高的情況下，具有較高效益和競爭優(yōu)勢。兩種工藝技術的耦合集成可發(fā)揮各自技術優(yōu)勢，實現(xiàn)不同濃度富氫氣體梯級分離[3]。

2 富氫氣體梯級分離效果

2.1 濃度梯級分離

對不同濃度的原料氣進行濃度梯級分離。根據(jù)不同原料氣的氫氣濃度，分3個等級進行梯級分離、逐步提濃。一是氫體積分數(shù)低于50%的原料氣通過膜回收進行一級分離；二是氫體積分數(shù)為50%～80%的原料氣通過膜回收進行二級分離；三是氫體積分數(shù)大于80%的原料氣通過PSA進行三級分離。不同濃度梯級分離產(chǎn)品氫氣的組成見表2。

表2 不同濃度梯級分離產(chǎn)品氫氣的組成 φ，%

2.2 梯級分離效率

不同濃度的原料氣實現(xiàn)高效率梯級分離。PSA分離高純度原料氣，氫氣回收率達到87.16%。膜回收一期分離中濃度原料氣，氫氣回收率為73.79%。膜回收二期分離低濃度原料氣，氫氣回收率為60.46%。各裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率見表3～表5。

由于渣油加氫低分氣、蠟油加氫低分氣、柴油加氫低分氣攜帶少量胺液和銨鹽，為避免在PSA吸附劑床層結鹽造成堵塞而影響分離效率，避免對PSA吸附劑床層支撐絲網(wǎng)造成腐蝕并影響長周期運行，PSA單元需要設置水洗塔和聚結器對原料氣進行精制[4]。

表3 PSA裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

表4 膜回收一期裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

表5 膜回收二期裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

由于原料氣中含有較多輕烴組分，在壓縮過程中會出現(xiàn)凝液，不僅會堵塞膜回收器的小孔，妨礙氣體分子的滲透，降低分離性能，而且因為膜絲材質為聚酰亞胺，烴類會溶解膜，造成膜絲永遠損壞[5]。因此膜回收裝置設置串聯(lián)過濾器+聚結器的原料精制系統(tǒng)，并設置原料加熱器控制進料溫度為78～84 ℃，一方面通過定期切液和升溫使其溫度遠高于原料氣露點溫度，減少凝液對中空纖維膜性能的影響；另一方面通過提高溫度使擴散系數(shù)提高，滲透速率增大，有利于氣體分離。

2.3 分質梯級分離

不同品質的原料氣實現(xiàn)分質梯級分離。不飽和干氣通過膜回收二期進行分離，尾氣含有部分烯烴，不能作為制氫原料，送至燃料氣管網(wǎng)。飽和干氣通過膜回收一期進行分離，尾氣不含烯烴，作為制氫裝置原料進一步回收氫氣。膜回收一期尾氣含有35.31%左右的氫氣，因其氫碳原子比例較高，替代部分天然氣作制氫原料，進一步回收尾氣中的氫氣，有利于提高產(chǎn)氫率。

3 對煉油廠的影響

3.1 天然氣消耗

采用富氫氣體梯級分離回收技術改造前后，噸油天然氣消耗量及噸油制氫天然氣消耗量的對比見表6。由表6可見：與改造前相比，改造后噸油制氫天然氣消耗量從35.14 m3/t降低至26.38 m3/t，降幅達24.93%；全廠噸油天然氣消耗量(包括制氫用天然氣和燃料用天然氣)從42.08 m3/t降低至39.13 m3/t，降幅為7.01%。按照年加工10.0 Mt原油計算，每年降低天然氣消耗量2.95×107m3，即21.2 kt。按照天然氣價格2 176元/t計算，相當于每年降低成本4 616萬元，噸油加工成本降低4.62元。

表6 改造前后天然氣消耗量及制氫天然氣消耗量對比

3.2 燃料氣中氫氣含量

采有富氫氣體梯級分離回收技術改造前后燃料氣中氫氣含量對比見表7。由表7可見，與改造前相比，改造后燃料氣系統(tǒng)中的氫氣體積分數(shù)由49.29%降低到25.25%，氫氣回收量為16 686.60 m3/h，折合年回收氫氣1.46×108m3，即13.1 kt。燃料氣不足部分通過提高燃料用天然氣量進行補充。因為燃料氣中氫氣含量降低，天然氣占比增加，單位體積熱值增加，燃料氣消耗量下降9 056 m3/h，降幅為15.12%。

3.3 碳排放

制氫裝置是煉化企業(yè)碳排放的主要源頭之一。通過PSA和膜回收的耦合工藝梯級分離，使富氫氣體得以充分回收利用，噸油制氫天然氣消耗大幅降低，制氫裝置加工負荷降低。采用富氫氣體梯級分離回收技術改造前后碳排放強度及制氫碳排放占比見表8。由表8可見：與改造前相比，改造后噸油制氫碳排放量由0.047 t/t降低至0.032 t/t，降幅達31.91%；制氫碳排放占比從13.26%降低至10.42%。按照原油年加工量10.0 Mt計算，實現(xiàn)年減少碳排放150 kt[6]。

表8 改造前后碳排放強度及制氫碳排放占比

4 結 論

(1)采用PSA和膜回收的耦合工藝有利于發(fā)揮各自技術優(yōu)勢，通過梯級回收最大程度實現(xiàn)不同濃度富氫氣體的提濃回收利用，為下游臨氫裝置提供高品質的補充氫，可有效降低制氫裝置負荷。

(2)采用富氫氣體梯級分離回收技術改造后，回收氫氣量為16 686.6 m3/h，燃料氣中的氫氣體積分數(shù)由49.29%降至25.25%，噸油制氫天然氣消耗量由35.14 m3降至26.38 m3，天然氣消耗量減少2.95×107m3/a，碳排放量減少約150 kt/a。