污水深度脫氮技術(shù)研究進(jìn)展

陳舉烽

（中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 063000）

1 研究背景

近幾年，水體富營養(yǎng)化問題逐漸突出，其主要原因是經(jīng)污水廠處理的高含氮污水的二級出水含氮量無法達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。除此之外，隨著水資源的短缺問題不斷突出，對于二級出水深度處理的研究受到極大的關(guān)注。一方面，二級出水的深度處理可以提高污水處理廠廢水的排放水平；另一方面，經(jīng)過深度處理的二級出水可中水回用，作為工業(yè)用水等，從而提高水資源的利用率，減緩水資源短缺的壓力。

城市二級出水的含氮類物質(zhì)主要由氨氮、硝態(tài)氮和有機(jī)氮組成[1]，通常情況下在經(jīng)過污水處理廠二級生物處理的過后，出水中的碳氮比（C/N）較低，有機(jī)氮多也轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，所以針對二級出水中需要進(jìn)一步去除的主要含氮類物質(zhì)為硝酸鹽氮和氨氮。此外，含過量硝酸鹽氮的水體進(jìn)入人體內(nèi)會形成亞硝酸鹽氮，引起各類疾病。飲用含硝酸鹽氮較高的水體，在體內(nèi)形成亞硝酸鹽等有毒有害物質(zhì)，嬰兒時(shí)期容易導(dǎo)致藍(lán)血癥及高血紅蛋白癥，成年人也導(dǎo)致胃腸道腫瘤等疾病[2]。在中國，最高含氮污染物排放水平為硝酸鹽氮（NO3--N）質(zhì)量濃度低于10 mg/L，亞硝酸鹽氮（NO2--N）質(zhì)量濃度低于1 mg/L。因此，開展二級出水脫除硝酸鹽氮工作具有重大意義。

2 傳統(tǒng)城市二級出水深度脫氮技術(shù)

2.1 生物法

生物法深度脫氮與二級污水脫氮相似，都是利用微生物的硝化與反硝化的協(xié)同作用對水中含氮類物質(zhì)進(jìn)行處理，具有高效、可測控性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但在運(yùn)行過程中，為維持微生物正常狀態(tài)，需外加曝氣設(shè)備及碳源等，造成能源的消耗。

2.1.1 反硝化濾池

反硝化生物濾池是在生物濾池的基礎(chǔ)上利用微生物對于含氮物質(zhì)的反硝化作用形成的生物脫氮工藝，將生物反硝化處理與濾池過濾進(jìn)行組合。生物膜于填料上進(jìn)行自然掛膜，水力流態(tài)分為上流式和下流式。二級出水在經(jīng)過反硝化生物濾池中的填料層，可有效地完成深度脫氮。劉金瀚等[3]利用反硝化生物濾池進(jìn)行二級出水深度脫氮處理。在經(jīng)過生物濾池之前，研究者們向出水中投加了一定比例的乙酸鈉，以提供足夠的碳源為后期反硝化處理使用。

綜上，碳含量是保證反硝化生物濾池正常運(yùn)行的重要因素，而二級出水本身就存在C/N 較低的情況，需外加碳源。

2.1.2 序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）

SBBR 工藝是在序批式活性污泥法（SBR）工藝的基礎(chǔ)上給予活性污泥以附著載體，利用填料作為載體增加污泥濃度，延長水力停留時(shí)間。同時(shí)，SBBR 技術(shù)擁有SBR 技術(shù)可同步硝化反硝化的能力，是實(shí)現(xiàn)深度脫氮的目的。何爭光等[4]在對二級出水采用改進(jìn)的SBBR 技術(shù)進(jìn)行總氮去除的測定時(shí)發(fā)現(xiàn)，在掛膜成功后，該深度脫氮系統(tǒng)對于總氮的去除率可達(dá)70%。XU等[5]研究者也對生物反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)處理，利用異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化相結(jié)合的方式，以減輕生物處理對碳源的依賴。

2.2 物理化學(xué)法

離子交換法是利用樹脂經(jīng)特定的處理后對不同離子進(jìn)行吸附處理，其中溶液中陰離子的置換順序?yàn)镹O3-→SO42-→Cl-→HCO3-，這使樹脂在吸附過程中優(yōu)先吸收水中的NO3-，且陰離子置換順序可保證此過程不會受到水中其他陰離子的影響。經(jīng)過處理后的交換樹脂對硝酸鹽具有較強(qiáng)的吸附效果。熊珺瑩[6]認(rèn)為通過改變樹脂表面的官能團(tuán)可以增強(qiáng)其對水中硝酸鹽氮的吸附選擇性，減少硫酸根離子的干擾。但也發(fā)現(xiàn)了部分樹脂材料對硝酸鹽氮吸附的效果不佳的現(xiàn)象。研究者們發(fā)現(xiàn)在自制的離子交換柱中，離子交換對于水中硝酸鹽氮吸附性較好，但針對實(shí)際工程中的水體，離子交換的效果相差可能較為懸殊，進(jìn)一步突出了離子交換法吸附量具有局限性的問題。

2.3 人工濕地

人工濕地是集合物理化學(xué)生物等3 方面技術(shù)的方法，通過人工模擬自然界對水體的凈化過程，對水體完成深度凈化。而針對二級尾水深度脫氮的問題，多數(shù)研究者認(rèn)為人工濕地填料的選擇是其脫氮效果的關(guān)鍵，由于人工濕地系統(tǒng)主要依靠自身材料及微生物對水體進(jìn)行脫氮，在選擇填料時(shí)，研究者多選擇多種性能較好的填料進(jìn)行組合使用[7-8]。潘成榮等[9]還將多種類型的人工濕地進(jìn)行組合，采用復(fù)合型人工濕地系統(tǒng)對污水廠尾水進(jìn)行深度處理，其中對總氮、總磷的去除效果較好。

3 電化學(xué)技術(shù)二級出水深度脫氮

3.1 電化學(xué)機(jī)理

電化學(xué)脫氮技術(shù)主要包括電吸附、電氧化和電還原等。

電吸附是采用電極表面對水中某些離子的選擇吸附性，使水中要去除的污染物質(zhì)在電極的表面富集濃縮而實(shí)現(xiàn)水中污染物濃度降低的新興技術(shù)。金肇巖等[10]利用脈沖電吸附和直流電吸附成功脫除水中的硝酸鹽氮和氨氮，且經(jīng)過對比，脈沖電吸附法在去除硝酸鹽氮時(shí)效果更好。

電氧化和電還原是利用電極及外部導(dǎo)線形成電子傳輸系統(tǒng)，促進(jìn)電子從陽極流向陰極，陽極失去電子具有氧化性，陰極獲得傳輸電子具有還原性，是水中部分離子失去或獲得電子，形成其他無害物質(zhì)，甚至可將溶液氧化形成羥基自由基（·OH）以及其他自由基[11-13]。

3.2 電化學(xué)電極

二維電極是從結(jié)構(gòu)上僅呈現(xiàn)二維狀態(tài)電極，電極之間不需加入其他材料或顆粒進(jìn)行填充。與傳統(tǒng)脫氮系統(tǒng)相較，二維電化學(xué)脫氮技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單的優(yōu)勢，因而被認(rèn)為是目前最具有應(yīng)用潛力的脫氮技術(shù)。但二維電極參與反應(yīng)過程中所能提供的活性位點(diǎn)數(shù)量較少，會導(dǎo)致脫氮效率低，電極導(dǎo)電性能差，二級出水的脫氮能耗較高等問題。葉文劍[14]制備了一種二維催化粒子電極用于二級出水的深度脫氮，在水力停留時(shí)間為60 min 時(shí)，總氮的去除率可以達(dá)到95%。

三維電極是一種于二維電極之間外加復(fù)合導(dǎo)電或絕緣的材料顆粒而形成的電極。一種是加入導(dǎo)電顆粒，后外加電壓足夠高時(shí)，使導(dǎo)電顆粒沿電場線方向兩端的電位超過陰極和陽極反應(yīng)的可逆電勢時(shí)，導(dǎo)電顆粒表面帶電，形成新的一極。另一種是加入絕緣顆粒，將電極結(jié)構(gòu)做成三維結(jié)構(gòu)，就是立體結(jié)構(gòu)。三維電極多為生物燃料電極電池使用[15-16]。

4 電極材料

4.1 金屬電極材料

金屬由于其具有良好的導(dǎo)電性能，最先被發(fā)現(xiàn)并運(yùn)用于電化學(xué)脫氮實(shí)驗(yàn)中作為陽極或陰極的材料。李敏[17]通過對電化學(xué)系統(tǒng)還原降解及其電子遷移的機(jī)理進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)與Ti-Pd-Cu 電極、Ti-Pd 電極、Ni-S 電極、Fe 電極、Cu 電極等金屬材料電極相比Cu-Ni-Zn 電極和Fe-Si 電極在去除硝酸鹽方面具有較好的效果，且更加經(jīng)濟(jì)。

4.2 非金屬電極材料

后來，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)其實(shí)并非只有金屬材料具有較好的電化學(xué)性能，一些非金屬的材料也具備良好的導(dǎo)電性，且有時(shí)非金屬電極在高溫條件下的表現(xiàn)要比部分金屬材料更加突出。因此，以石墨為基礎(chǔ)材料的一些非金屬衍生材料逐漸被應(yīng)用于電化學(xué)水處理實(shí)驗(yàn)當(dāng)中。丁晶[18]以碳?xì)趾蚑i 作為陰極搭建了雙室電化學(xué)體系。對比了多種金屬與非金屬材料作為陰極的電化學(xué)體系對硝酸鹽氮的脫除效果，其中碳?xì)株帢O上硝酸鹽氮去除率最高可達(dá)到70%，其次是Cu90Ni10為 58%和 Ti 為 8%。

4.3 復(fù)合電極材料

隨著電化學(xué)研究的進(jìn)一步進(jìn)行，研究人員發(fā)現(xiàn)，多種電化學(xué)性能好的材復(fù)合在一起可以增強(qiáng)電化學(xué)系統(tǒng)的脫氮效果，其中包括了金屬復(fù)合材料電極、非金屬復(fù)合材料電極以及金屬與非金屬復(fù)合的電極材料[19-20]，甚至還將電化學(xué)系統(tǒng)與生物系統(tǒng)相復(fù)合[21]，皆取得較好的脫氮效果。

5 電化學(xué)技術(shù)于城市污水深度脫氮中的應(yīng)用

城市污水的深度脫氮皆以污水廠二級出水為典型處理水源，城市污水中涵蓋生活污水和工業(yè)廢水，其二級出水含氮類物質(zhì)水平依然不達(dá)標(biāo)，主要以硝酸鹽氮和氨氮的形式存在。因此，對于城市二級出水的脫氮以去除這2 種污染物為主。研究者們大部分會以調(diào)整電化學(xué)體系中的電流密度、水力停留時(shí)間以及初始pH 值等影響因素進(jìn)行研究，可將電化學(xué)系統(tǒng)優(yōu)化至較佳狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)深度脫氮的目標(biāo)[22]。

6 展望

目前，電化學(xué)技術(shù)是一種新興技術(shù)，還并未被廣泛地運(yùn)用于大規(guī)模二級出水的深度脫氮過程中，實(shí)踐數(shù)據(jù)不足，但其在克服二級出水碳源低的問題時(shí)，相較于其他工藝更加溫和且高效。因此，電化學(xué)技術(shù)在對各類廢水深度脫氮依然是具有一定的潛質(zhì)的。其原因分析如下。

相對于傳統(tǒng)深度脫氮工藝而言，電化學(xué)技術(shù)運(yùn)用的是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，合理利用了清潔能源，減少化學(xué)藥劑的使用，且對處理水中的C/N 要求較低，適應(yīng)能力較強(qiáng)。

多數(shù)電化學(xué)脫氮工藝研究已經(jīng)將二維電極升級為三維電極，使其具有更多的活性位點(diǎn)，加大反應(yīng)有效面積。在電極材料的不斷升級過程中，也逐漸將性能更好電極材料應(yīng)用于電化學(xué)脫氮處理，使電化學(xué)脫氮處理效果更好。

在典型城市廢水的深度脫氮應(yīng)用中也具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，充分凸顯了其在深度脫氮處理中相對于其他工藝的絕對優(yōu)勢。