劉文貴

(1.福建省環(huán)境科學(xué)研究院，福建 福州 350013；2.福建省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350013)

1 概述

苯酚是一種具有毒害作用且難以降解的原型質(zhì)毒物，廣泛存在于石油化工、印染、焦化、木材加工等行業(yè)排放廢水中，可對水體及水生物造成非常嚴(yán)重的危害，人類長期攝入被苯酚污染的水會誘發(fā)多種神經(jīng)系統(tǒng)疾病[1-2]。因此，研究更加有效、經(jīng)濟(jì)的廢水脫酚技術(shù)顯得尤為必要。

廢水中苯酚處理手段有吸附法、氧化法、萃取法，以及生物降解法等，而吸附法由于成本低廉、工藝簡單、效果優(yōu)良，已成為常用且有廣闊前景的含酚廢水處理技術(shù)[3-4]。

目前常用的吸附劑如沸石、活性炭等因較高的使用成本限制了其在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價、高效的新型吸附劑已成為研究的主要方向[5-6]。炭材料具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在含酚廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。通過摻雜、活化、負(fù)載等改性方式，可改變炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面理化性質(zhì)，從而顯著提升其對特定物質(zhì)的吸附選擇性和吸附容量[7-8]。

在我國，每年會產(chǎn)生大量的廢棄復(fù)合包裝物，利用其制備炭材料易于實(shí)現(xiàn)。采用廢舊利樂包作為原料，將其高溫?zé)峤馓炕⒏男院笞鳛閺U水中苯酚的吸附劑在國內(nèi)尚未見報(bào)道。本研究在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，探究不同因素對改性廢利樂包炭材料吸附廢水中苯酚的影響，找出最佳吸附工藝條件。通過掃描電鏡(SEM)、全自動比表面積/孔徑分析儀(BET)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對改性后的炭材料的結(jié)構(gòu)特征、理化性質(zhì)進(jìn)行表征分析，并利用等溫吸附和吸附動力學(xué)曲線對吸附機(jī)理進(jìn)行深入探究。

2 材料與方法

2.1 材料和儀器

2.1.1 主要材料

廢舊利樂包，拆解清洗、干燥備用。苯酚、NaOH、KOH、HCl、國藥試劑等，以上均為分析純。

2.1.2 主要儀器

掃描電鏡(日本電子)、全自動比表面積/孔徑分析儀(日本拜爾)、紫外光分光光度計(jì)(日本島津)、臺式恒溫振蕩箱(上海圣科)。

2.2 炭材料的制備與改性

2.2.1 炭材料的制備

將廢舊利樂包裁剪分解成紙質(zhì)纖維、PE薄膜和鋁箔三部分，并將紙質(zhì)纖維和PE薄膜裁切為碎片，取一定質(zhì)量碎片置于管式爐中熱解炭化。炭化過程保持120mL/min的N2吹掃，升溫速率5℃/min，到600℃時保持120min，將制備的炭材料研磨備用。

2.2.2 炭材料的改性

將KOH和制備出的炭材料按1∶3混合，研磨至均勻置于管式爐內(nèi)，保持120mL/min的N2吹掃，升溫速率10℃/min，至700℃時保持60min。冷卻至室溫后用去離子水洗滌至濾液pH值恒定，鼓風(fēng)干燥后得到本研究所用改性炭材料。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 苯酚的測定

苯酚的測定采用納氏試劑分光光度計(jì)法(270nm波長)，吸附容量計(jì)算公式如式(1)：

Qe=[(C0-Ce)V]/m

(1)

式(1)中，Qe為苯酚平衡時的吸附容量，單位為mg/g；V為苯酚廢水體積，單位為L；m為吸附劑質(zhì)量，單位為g。

2.3.2 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電子顯微鏡觀察炭材料的表面形態(tài)，測試前先噴金60s，放大倍數(shù)10000倍。

2.3.3 比表面積(BET)分析

利用全自動比表面積/孔徑分析儀，以BET液氮吸附法(77 K)進(jìn)行N2吸附，測定改性后炭材料的表面積、孔容和孔徑。

2.3.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

用紅外光譜儀測定炭材料的紅外譜圖，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4.0 cm-1。

2.3.5 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

稱取0.075 g改性炭材料加入到100 mL初始濃度為140 mg/L的苯酚溶液中，pH值調(diào)節(jié)為6后置于恒溫振蕩器內(nèi)分別振蕩4h、8h、12h、14h、16h、18h、20h、22h和24h，過濾后測定上清液的苯酚含量。

2.3.6 吸附等溫線試驗(yàn)

取0.05g改性炭材料依次加入到50 mL濃度分別為50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、200mg/L的苯酚溶液中，pH值調(diào)節(jié)為6后，置于恒溫振蕩器內(nèi)振蕩24h，過濾后測定上清液的苯酚含量。

2.3.7 響應(yīng)曲面試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)，pH=6，炭材料投加量0.075g，苯酚濃度140mg/L時改性炭對苯酚吸附容量達(dá)到53mg/g以上。由Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，將炭材料投加量(X1)、初始濃度(X2)、pH值(X3)設(shè)置為變量因素，吸附容量設(shè)置為響應(yīng)值，由此設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面試驗(yàn)，編碼表如表1所示。

表1 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

3 結(jié)果與討論

3.1 改性炭材料表征

3.1.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1(a)和圖1(b)分別為改性前與改性后廢利樂包炭材料掃描電鏡圖(放大10000倍)。從圖中可以看出，改性前炭材料表面呈現(xiàn)纖維狀，這是典型的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，表面存在少量孔洞。改性后炭材料仍保持部分的纖維結(jié)構(gòu)，但材料表面孔洞結(jié)構(gòu)明顯增加，大小不一，呈隨機(jī)分布。這些孔洞結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生一部分來自于改性過程中部分有機(jī)物質(zhì)高溫分解揮發(fā)作用，另一部分則可能是因?yàn)镵OH對纖維表面的高溫刻蝕過程引起的[9-10]?？锥吹脑黾佑欣谔嵘坎牧蠈Ρ椒拥奈侥芰?，前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在苯酚濃度為140mg/L、吸附16h的條件下，以改性前后炭材料分別作為吸附劑時，炭材料對苯酚的吸附容量由16mg/g顯著提升至47mg/g。

(a) 改性前

3.1.2 比表面積(BET)分析

改性后廢利樂包炭材料比表面積值為133.24m2/g，略大于其他研究報(bào)道的熱解生物炭BET值[6,9]，總孔容為0.166cm3/g，平均孔徑為4.988nm。制備得到的改性廢利樂包炭材料屬于介孔材料(孔徑2～50nm)，與SEM表征顯示的孔隙形態(tài)特征相吻合。

3.1.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

改性廢利樂包炭材料的傅里葉紅外譜圖如圖2所示，3423.08cm-1處存在一個較為顯著吸收峰，是由纖維素中的-OH振動產(chǎn)生；在1423.36cm-1處為纖維素的C=C和C=O鍵的振動造成的，說明改性炭材料具有芳香族網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且摻雜有大量的氧原子；C-O-C的伸縮振動使得紅外譜圖在1001.22cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而在873.72cm-1處對應(yīng)的則是Si-O和C-O鍵的振動，是脂肪烴側(cè)鏈的特征表現(xiàn)[11-12]。

圖2 改性廢利樂包炭材料的FTIR圖

3.2 吸附動力學(xué)

如表2所示，相較于顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型方程的擬合度更好，達(dá)到0.98857，證明利用該模型能夠更加準(zhǔn)確地描述改性廢利樂包炭材料吸附苯酚的動力學(xué)特性。而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程吸附的主要影響因素是分子間作用力[11,13]，反映出該改性炭材料吸附苯酚的過程是以物理吸附為主。

表2 改性炭材料對苯酚的吸附動力學(xué)參數(shù)

3.3 吸附等溫線

利用常用的兩種吸附等溫方程分別對廢利樂包炭材料吸附苯酚的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。兩種等溫吸附方程均能較好地描述常溫下改性炭材料對苯酚的吸附行為，但Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)更高，因此該吸附過程是主要以單分子層吸附為主[14]。

表3 改性炭材料對苯酚的等溫吸附曲線參數(shù)

3.4 響應(yīng)曲面分析

依據(jù)表4設(shè)計(jì)本研究的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)，模型的方差分析如表5所示，可得到響應(yīng)曲面二次回歸方程：Y=51.80-1.62X1+4.50X2-0.38X3-0.75X1X2+0.000X1X3-0.25X2X3-5.15X12-19.40X22-0.65X32。

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表5 回歸模型方差分析表

各因素對響應(yīng)值的影響顯著性情況由P值大小反映，由大到小的影響顯著性排序?yàn)楸椒映跏紳舛?投加量>pH值。預(yù)測最優(yōu)條件為：投加量0.07g，苯酚初始濃度142.43mg/L，pH值5.37，此條件下的預(yù)測吸附容量為52.27mg/g。據(jù)此，本研究按照預(yù)測最優(yōu)條件設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)(投加量0.07g，苯酚初始濃度142mg/L，pH值5.3)，實(shí)際測得改性生物質(zhì)炭對苯酚的吸附容量為51mg/g，對比響應(yīng)曲面模型預(yù)測值的誤差僅為2mg/g，因此說明經(jīng)響應(yīng)曲面優(yōu)化后的確定的工藝參數(shù)較為可靠。

圖3～圖5展示了改性廢利樂包炭材料吸附苯酚的響應(yīng)曲面。從圖3、圖4可直觀看出，苯酚初始濃度和炭材料投加量的交互作用及pH值和苯酚初始濃度的交互作用對苯酚吸附容量的影響顯著；而圖5顯示，pH值和炭材料投加量交互作用對苯酚吸附容量的影響不顯著，隨著pH值和炭材料投加量的增加，響應(yīng)曲面逐漸趨向平直。

圖4 pH值和苯酚初始濃度的交互作用對吸附容量的響應(yīng)曲面圖

圖5 pH值和炭材料投加量的交互作用對吸附容量的響應(yīng)曲面圖

4 結(jié)論

①廢利樂包炭材料經(jīng)KOH改性后，炭材料仍保持部分的纖維結(jié)構(gòu)，但材料表面孔洞結(jié)構(gòu)明顯增加，大小不一，呈隨機(jī)分布?？锥吹脑黾佑欣谔嵘坎牧蠈Ρ椒拥奈侥芰?，在苯酚濃度為140mg/L、吸附16h的條件下，以改性前后炭材料分別作為吸附劑時，炭材料對苯酚的吸附容量由16mg/g顯著提升至47mg/g。改性后廢利樂包炭材料比表面積值為133.24m2/g，平均孔徑為4.988nm，總孔容為0.166cm3/g，所制備得到的改性炭材料屬于介孔材料。

②Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能夠更加準(zhǔn)確地描述改性廢利樂包炭材料吸附苯酚的吸附動力學(xué)特性，吸附過程是以物理吸附為主。

③利用Langmuir模型能更好地模擬常溫下改性炭材料對苯酚的吸附行為，該吸附過程以單分子層吸附為主。

④通過響應(yīng)曲面分析可得在改性廢利樂包炭材料對苯酚的吸附過程中，對苯酚吸附容量的影響顯著性順序?yàn)椋罕椒映跏紳舛?炭材料投加量>pH值；模型預(yù)測最優(yōu)條件為：炭材料投加量為0.07，苯酚初始濃度為142.43mg/L，pH值5.37，此條件下實(shí)測吸附容量為51mg/g。