李彥龍，李銀麗，李守榮，金明虎，王宏偉，魯興武，王長(zhǎng)征

(西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900)

銅冶煉陽(yáng)極泥中碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%～10%，是回收碲的重要來(lái)源[1-3]。陽(yáng)極泥中的碲經(jīng)“酸浸-卡爾多爐”工藝處理后進(jìn)入碲銅渣、蘇打渣、熔煉渣，通過(guò)處理蘇打渣和碲銅渣可回收碲[4-10]。碲回收工藝主要有硫酸化焙燒+水浸、氧化酸浸+堿浸、蘇打焙燒+水浸、加壓酸浸和加壓堿浸等[4]。硫酸化焙燒工藝的碲回收率較高，但流程長(zhǎng)、物料損失較大、設(shè)備損耗大，且生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境污染嚴(yán)重[5-6]；氧化酸浸工藝對(duì)碲渣中銅的脫除率較高，但后續(xù)除雜過(guò)程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水量大，工藝過(guò)程控制不穩(wěn)定[7-8]；蘇打焙燒處理量大，適合于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，但配套設(shè)備投資高，環(huán)境污染嚴(yán)重，碲損失較大[9-10]；加壓堿浸和加壓酸浸的碲回收率較高，但工藝流程較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，基建和維護(hù)費(fèi)用均較高[11-12]。目前，回收的碲產(chǎn)品以工業(yè)二氧化碲(TeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)和碲錠(Te質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)為主[13-14]，碲資源價(jià)值未實(shí)現(xiàn)最大化。

試驗(yàn)研究采用氧化堿浸工藝從碲銅渣中選擇性浸出碲，浸出液經(jīng)中和沉淀和還原，將碲轉(zhuǎn)化成高純碲，以期實(shí)現(xiàn)碲的高效回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

碲化銅渣：取自西北某銅冶煉廠(chǎng)，為銅電解陽(yáng)極泥氧壓浸出液經(jīng)銅粉還原后的渣，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 碲銅渣的化學(xué)成分 %

試劑：氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、氯酸鈉，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：真空過(guò)濾機(jī)、電加熱盤(pán)等。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

碲銅渣中的碲主要以Cu2Te形式存在。氧化環(huán)境下，碲化銅與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，碲轉(zhuǎn)化成亞碲酸鈉進(jìn)入溶液，而銅則形成難溶物留在渣中。亞碲酸鈉溶液用稀硫酸中和形成亞碲酸沉淀，再經(jīng)陳化自然分解成二氧化碲；二氧化碲用濃鹽酸溶解，然后用亞硫酸鈉還原得到進(jìn)一步凈化，獲得高純碲粉。主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(6)。

Cu2O↓+NaCl+H2O；

(1)

6CuO↓+4NaCl+3H2O；

(2)

(3)

(4)

(5)

2Na2SO4+4HCl。

(6)

取一定質(zhì)量碲銅渣于燒杯中，加入一定量氫氧化鈉溶液和氯酸鈉，在一定溫度下攪拌浸出；反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾，浸出液中加入等體積稀硫酸沉淀亞碲酸；過(guò)濾后，亞碲酸經(jīng)陳化自然分解成二氧化碲；過(guò)濾后，用濃鹽酸溶解二氧化碲，得四氯化碲溶液；四氯化碲溶液中加入一定量亞硫酸鈉，經(jīng)還原獲得碲粉；碲粉用純水洗滌后獲得高純碲。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碲銅渣氧化堿浸

2.1.1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)浸出的影響

碲銅渣質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度80 ℃，氯酸鈉質(zhì)量濃度40 g/L，浸出時(shí)間60 min，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)碲浸出率的影響

由圖1看出：隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大，碲浸出率提高，氫氧化鈉質(zhì)量濃度增至80 g/L時(shí)，碲浸出率為86.68%；繼續(xù)增大氫氧化鈉質(zhì)量濃度，碲浸出率變化不大。碲銅渣中可浸出的碲量有限，浸出開(kāi)始階段，隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大，碲浸出率提高；氫氧化鈉用量超過(guò)一定量后，碲浸出率趨于穩(wěn)定，基本得到完全浸出。綜合考慮，確定氫氧化鈉質(zhì)量濃度以80 g/L為最佳。

2.1.2 氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)浸出的影響

碲銅渣質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度80 ℃，氫氧化鈉質(zhì)量濃度80 g/L，浸出時(shí)間60 min，氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)碲浸出率的影響

由圖2看出：隨氯酸鈉質(zhì)量濃度增大，碲浸出率提高；至氯酸鈉質(zhì)量濃度為60 g/L時(shí)，碲浸出率達(dá)最高，為84.7%；此后，氯酸鈉質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，碲浸出率反而降低。這主要是氯酸鈉濃度過(guò)大會(huì)造成溶液中碲的過(guò)氧化，進(jìn)而形成難溶碲酸鈉，影響碲浸出率。綜合考慮，確定氯酸鈉質(zhì)量濃度以60 g/L為最佳。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響

碲銅渣質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度80 ℃，氫氧化鈉質(zhì)量濃度80 g/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度60 g/L，浸出時(shí)間對(duì)碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)碲浸出率的影響

由圖3看出：在一定浸出時(shí)間范圍內(nèi)，隨浸出進(jìn)行，碲浸出率呈先升高后降低趨勢(shì)，浸出90 min時(shí)，碲浸出率最高；之后，碲浸出率逐漸降低并趨于穩(wěn)定，至180 min時(shí)穩(wěn)定于77.68%。隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中的碲有部分發(fā)生氧化，形成難溶碲酸鈉，造成碲浸出率先升高后降低。綜合考慮，確定浸出時(shí)間以90 min為宜。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)浸出的影響

碲銅渣質(zhì)量100 g，溫度80 ℃，氫氧化鈉質(zhì)量濃度80 g/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度60 g/L，浸出時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比對(duì)碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)碲浸出率的影響

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，碲浸出率先升高而后下降，液固體積質(zhì)量比為5/1時(shí)，碲浸出率最高。隨液固體積質(zhì)量比增大，體系中氯酸鈉總量增大，使部分碲發(fā)生過(guò)氧化形成難溶碲酸鈉，進(jìn)而影響碲浸出率。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

2.1.5 溫度對(duì)浸出的影響

碲銅渣質(zhì)量100 g，氫氧化鈉質(zhì)量濃度80 g/L，氯酸鈉質(zhì)量濃度60 g/L，浸出時(shí)間90 min，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度對(duì)碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)碲浸出率的影響

由圖5看出：隨溫度升高，碲浸出率提高；溫度升至80 ℃后，碲浸出率逐漸趨于穩(wěn)定。在一定溫度范圍內(nèi)，升溫可加快浸出反應(yīng)速度。溫度高于80 ℃后，溶液中制約碲浸出率的因素主要是浸出劑、氧化劑濃度及可浸出碲的量，受溫度影響不大。綜合考慮，確定浸出溫度以80 ℃為宜。

2.2 二氧化碲制備碲粉

對(duì)金屬浸出液用等體積稀硫酸溶液中和至pH為5～6，獲得的二氧化碲符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1194—2017牌號(hào)TeO299.5產(chǎn)品要求；對(duì)二氧化碲用濃鹽酸溶解，再以亞硫酸鈉還原得到高純碲粉。高純碲粉化學(xué)組成見(jiàn)表2?？梢钥闯觯a(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 222—2010牌號(hào)Te99.99產(chǎn)品要求。

表2 碲粉的化學(xué)組成 %

3 結(jié)論

采用氧化堿浸—中和沉淀—還原工藝從碲銅渣中回收碲是可行的，適宜條件下，碲回收率達(dá)85%以上。工藝較為簡(jiǎn)單，所得碲粉純度較高，質(zhì)量符合行標(biāo)牌號(hào)Te99.99精碲產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。