熱塑性樹脂聚醚醚酮(PEEK)改性研究進展

楊 琴，汪 瑩，劉逸眾

（長沙航空職業(yè)技術(shù)學院，湖南 長沙 410124）

聚醚醚酮（PEEK）是一種新型熱塑性工程塑料，具有非常優(yōu)秀的物理、力學性能。自1978年由英國 ICI 公司開發(fā)以來，PEEK 就受到了廣泛的關(guān)注。目前，英國的Victrex公司為全球最大的PEEK生產(chǎn)商，產(chǎn)能達約7000噸/年，約占全球總產(chǎn)能60%。國內(nèi)雖然已有PEEK合成的自主研發(fā)技術(shù)，并且一定程度上解決了PEEK原料成本過高的問題。但是我國的PEEK產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展較發(fā)達國家還有很大差距，尤其在高附加價值下游應用的拓展方面，受整體工業(yè)制造能力的限制，難以占據(jù)優(yōu)勢。

為整體了解近年來聚醚醚酮復合材料的發(fā)展現(xiàn)狀及工藝技術(shù)，本文梳理了近年來國內(nèi)外聚醚醚酮（PEEK）復合材料的性能研究現(xiàn)狀和應用方面的研究工作，并對聚醚醚酮復合材料性能的未來發(fā)展提出了展望。

1 聚合物共混改性

PEEK是一種半結(jié)晶性、熱塑性芳香族高分子材料，分子主鏈呈線型，含有鏈節(jié)，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品種。其分子鏈中含有大量苯環(huán)，具有極好的耐熱、耐磨、耐疲勞、耐輻照、耐剝離、抗蠕變等優(yōu)異的物理及化學綜合性能，且其兩個醚鍵與羰基帶來柔韌性與優(yōu)良的工藝性，使得其在石油、化工、機械等領(lǐng)域作為特殊功能材料得到了廣泛應用。

盡管PEEK材料性能優(yōu)異，但其依然存在一定的使用局限性，遠遠不能應用于對摩擦磨損、耐沖擊性能和耐腐蝕級別要求較高的領(lǐng)域，例如純PEEK樹脂具有脆性大、剪切性能差、使用溫度相對較低，且價格昂貴等缺點。國內(nèi)外材料工作者紛紛對PEEK進行改性，使其PEEK具有價格低廉、相容性和絕緣性好、沖擊性能和壓縮性能高等優(yōu)點。

如與聚苯硫醚(PPS)共混得到的復合材料，具有特定的熔點和玻璃化溫度，且該材料具有更加優(yōu)異的成型性能。Ma等[1]以超臨界CO2( SCCO2)為物理發(fā)泡劑，制備了高性能聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS / PEEK )共混物微孔發(fā)泡材料，此微孔材料具有更高的結(jié)晶度、比強度和沖擊強度，更低的儲能模量和損耗因子。此方法是制備具有特定形態(tài)和優(yōu)異性能的輕質(zhì)高性能聚合物泡沫的有效途徑。PPS 與PEEK的共混物還有良好的耐磨性，Panin等[2]專門對基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的優(yōu)化耐磨的熱塑性復合材料的設計方法進行了優(yōu)化，認為該方法能夠設計出能夠在金屬-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦單元中高效工作的高強度耐磨復合材料。

PEEK與聚醚砜（PES）共混后得到的復合材料，具有良好的力學和熱穩(wěn)定性能。Haragirimana等[3]將磺化聚芳醚砜(SPAES )與磺化聚醚醚酮(SPEEK) 按質(zhì)量比1∶1混合，通過簡單的三組分共混體系制備了SPEEK / SPAES共混膜，所得共混膜具有比純SPEEK膜更低的吸水率、更好的尺寸穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，以及超過70 ℃的質(zhì)子傳導率，表明其在燃料電池應用方面具有可觀的前景。

PEEK可作為耐磨涂層使用，PEEK與聚四氟乙烯( PTFE )共混后得到的復合材料，具有很高的強度、硬度和耐磨性。Lin等[4]以不使用流體潤滑劑的潤滑鋼/鋼接觸為目標，系統(tǒng)地研究了干滑動條件下鋼/鋼摩擦系統(tǒng)內(nèi)PEEK / PTFE共混物的潤滑性能。結(jié)果表明，當預備速率在 3 ～ 5 ng / (mm2·rev)之間經(jīng)過過渡區(qū)后，鋼/鋼接觸處的摩擦系數(shù)大幅下降，達到0.3左右的恒定水平。Liao等[5]為了有效提高人工植入關(guān)節(jié)的耐磨性，用電泳沉積和熱處理制備了由PEEK /石墨/PTFE組成的功能納米/微米復合涂層。結(jié)果表明，石墨和PTFE填料的引入明顯降低了復合涂層的磨損率和摩擦系數(shù)。因為石墨具有良好的承載能力，PTFE潤滑劑賦予復合涂層較低的摩擦系數(shù)，兩者協(xié)同作用提高了涂層的耐磨性。

膜是提高燃料電池功率密度的關(guān)鍵。蒲陽陽等[6]制備了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交聯(lián)型質(zhì)子交換膜(CMB)用于氫氧單電池研究，大大增強了功率密度，CMB4膜的最大功率密度達到530.5 mW/cm2(80 ℃)。

Diouf-Lewis等[7]研究了碳纖維增強聚醚醚酮/聚乙烯亞胺（CFs-PEEK / PEI）共混物的性能，發(fā)現(xiàn)當PEEK與PEI的質(zhì)量比為 80 / 20 時（其3D模型實物圖見圖1），CFs增強PEEK / PEI具有最低孔隙率，CFs在PEEK / PEI共混基體中分散良好。該材料同時也具有最高的楊氏模量13 GPa。用此配比開發(fā)的共混物材料有助于熔絲制造高力學性能、耐高溫復合材料。

圖1 CFs-PEEK/PEI (80/20)共混物3D模型實物圖[7]

熱塑性復合材料是未來武器裝備、航天器和飛行器發(fā)展的理想耐溫、抗沖擊、輕質(zhì)化材料。聚醚醚酮可用傳統(tǒng)工藝如擠壓和壓縮進行成型，以作為增強復合材料的基體樹脂。

2 填充改性

樹脂填充改性就是將填料與樹脂復合，可以改善樹脂的性能，如剛性、耐熱性、成型加工性等，以提高制品及部件尺寸的穩(wěn)定性。常見填充增強體有纖維、納米粒子、石墨烯等。

2.1 纖維增強改性

PEEK改性當前最普遍的方法是進行纖維增強，大量研究發(fā)現(xiàn)，利用玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）增強的PEEK材料，具有較高的熱變形溫度和較低的收縮率，在航空航天等高科技領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

碳纖維具有高比強度、比模量，還具有耐腐蝕、抗氧化、耐水、耐油等優(yōu)異的化學性能。大量的學者研究了利用纖維增強改性PEEK材料，如姚晨熙等[8]等研究了剪切載荷下CF/PEEK復合材料強化行為，發(fā)現(xiàn)溫度和應變率對CF/PEEK復合材料的屈服應力有著較大的影響。Pan等[9]等制成TC4 / PEEK / CF ( Ti-6Al-4V合金基碳纖維增強聚醚醚酮復合材料)層合板，研究了在不同質(zhì)量沖擊下的沖擊響應和損傷模式，發(fā)現(xiàn)TC4 / PEEK / CF層合板的主要損傷模式為層間復合材料分層、金屬板塑性變形和剪切斷裂。Qiu等[10]等采用含氧聚苯硫醚作為上漿劑，制成的CF / PEEK復合材料表現(xiàn)出明顯的高拉伸強度、較低的平均摩擦系數(shù)和磨損率。碳纖維增強的 PEEK 復合材料用作骨科植入物和口腔種植體時均取得滿意效果，對植入物的遠期成活較有利[11-13]。

碳纖維有著與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，從而使得碳纖維在導電性和導熱性上表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。張金納等[14]制備碳纖增強聚醚醚酮（CF/PEEK）復合材料單向?qū)雍习?，發(fā)現(xiàn)超薄化CF/PEEK復合材料的面內(nèi)電子遷移行為具有巨大的各向異性。此導電各向異性特質(zhì)可應用于場發(fā)射器件、傳感器設計及其靈敏度調(diào)控等方面。

玻璃纖維（GF）具有強度高、價格低廉，與PEEK親和性好等優(yōu)點，在PEEK樹脂中加入GF可以大幅改善材料的力學性能和耐摩擦性能。徐培琦等[15]用GF和PEEK粉料加熱模壓制備了不同GF含量的復合材料。發(fā)現(xiàn)當GF含量為10%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均達最大值，分別為83.58 MPa和240.84 MPa。GF的引入對復合材料的熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、儲能模量等產(chǎn)生不同影響。Shu等[16]等研究GF化學接枝改性，引入胺化聚醚醚酮和?；技{米管的雙重相容劑，發(fā)現(xiàn)改性GF增強聚醚醚酮復合材料的層間剪切強度、抗拉強度和模量，他們分別提高了75 % (～35 MPa )、23 % (～338 MPa )和12 % (～18 GPa )，顯示出較大潛力。

2.2 納米粒子增強改性

聚醚醚酮是現(xiàn)有耐熱性最好的熱塑性材料之一，通過填入無機粒子可以改善性能，得到導熱性好的復合材料。王廣克等[17]將納米氧化鎂導熱粉末與聚醚醚酮粉末混合模壓燒結(jié)，制備了氧化鎂／聚醚醚酮（MgO／PEEK）導熱復合材料。當氧化鎂添加量的質(zhì)量分數(shù)為50%時，復合材料的導熱率提高到了2.8 W/ (m·K)，且其具有極好的熱穩(wěn)定性與阻燃性能。

聚醚醚酮(PEEK)因其與人骨彈性模量相近而被認為是一種優(yōu)良的骨科植入材料，其具有良好的生物相容性、較高的機械強度，但具有生物惰性。Lv等[18]將納米羥基磷灰石(HAP)和二氧化鋯(ZrO2)復合到聚醚醚酮(PEEK)中，制備HAP / ZrO2/ PEEK生物復合材料。制成的生物復合材料樣品表現(xiàn)出更高的細胞活性和堿性磷酸酶活性，能更好地促進骨鈣化。魏天月[19]將無機納米粒子氧化鋁填充到聚醚醚酮基體中，以提高其強度、韌性、模量等物理力學性能。

碳納米管（CNTs）是一種具有良好導電性的材料。瞿明城等[20]用磺化PEEK對碳納米管（CNTs）上漿，考察用上漿后的CNTs作為導電填料制備的SCF-SCNT/PEEK層合板力學性能、界面形貌和屏蔽效能。發(fā)現(xiàn)層合板不但拉伸強度和彎曲強度分別提高了20.8%和25.9%，還展現(xiàn)出優(yōu)良的電導率和電磁屏蔽效能，其中電導率提升5倍，達到0.15 S/cm。

羥基磷灰石具有生物活性這個優(yōu)異特點，眾多學者研究其生物相容性以應用于醫(yī)學領(lǐng)域。黃梽煥[21]開發(fā)納米層片狀羥基磷灰石（np-LHAp）生物陶瓷材料，將np-LHAp、氧化石墨烯（GO）和PEEK（醫(yī)用級450G）三者進行熔融復合，制備了np-LHAp/GO/PEEK復合材料。在此復合材料表面進行激光表面處理以構(gòu)建出具有不同直徑的凹坑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)此多孔陣列明顯促進了小鼠胚胎成骨細胞前體細胞的黏附和增殖，同時此材料還具有良好的力學性能和熱穩(wěn)定性。

2.3 石墨烯改性

石墨烯是單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學、電學、力學特性。石墨烯和PEEK制成的復合材料交換膜可用于燃料電池。Suhaimin 等[22]將富氧官能團的少層氧化石墨烯摻入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基體中，發(fā)現(xiàn)提高了離子交換容量，其可作為一種很好的質(zhì)子交換膜(PEMs)。

PEEK是碳纖維層合板中替代環(huán)氧樹脂用于高性能航空應用的優(yōu)良候選材料。Araceli等[23]研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纖維層合板中的增強作用，發(fā)現(xiàn)對于5wt%的石墨烯，PEEK層表現(xiàn)出明顯的模量提高(≈30 % )，為促進界面相互作用的層間力學改善提供了可行的途徑。

熔融擠出工藝是樹脂基復合材料的一種制備工藝。Srinivasarao等[24]利用熔融擠出法制備石墨烯納米片（Gnps）增強聚醚醚酮(PEEK)長絲。研究結(jié)果表明：采用熔融擠出工藝制備的PEEKGnps納米復合長絲在30 ℃下的儲能模量(61%)有極好的提高，當Gnps含量為1.0wt%時,其拉伸強度(34 %)、楊氏模量(25 %)和斷裂伸長率(37 %)顯著提高。而且，PEEK之外的Gnps增強了聚合物基體的熱穩(wěn)定性。所制備的PEEK - Gnps納米復合材料可應用于航空航天、汽車零部件3D打印、仿人機器人結(jié)構(gòu)件和生物醫(yī)療設備等高要求工程領(lǐng)域。

填充改性是目前研究人員研究較多的領(lǐng)域，因為其具有成本較低、性能優(yōu)良、簡單高效的特點，可以利用多種材料的復合效應改善原材料的缺陷。但填充改性時也要考慮到填料與基體相容性問題，改善界面結(jié)合力，提高材料的綜合性能。

3 表面處理改性

表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如耐磨性、親疏水性、生物相容性、抗靜電性能等。PEEK表面改性常用的方法主要有等離子體處理、激光處理、紫外輻照以及濕化學法等。

馮樂等[25]采用濕化學法對PEEK材料進行殼聚糖生物活性表面涂層改性。對圓片狀PEEK材料依次進行NaBH4、3-氨丙基三乙氧基硅烷、戊二醛水溶液及殼聚糖溶液處理，結(jié)果表明，殼聚糖表面改性增加了聚醚醚酮材料表面的粗糙度和濕潤性，促進材料表面MC3T3-E1的增殖、黏附。PEEK具有化學惰性，若要應用于雷達天線、電路組件等產(chǎn)品，就需要改變其性能。王楠等[26]對PEEK進行硫酸磺化改性，并在表面沉積Ni-P合金金屬層，改善其導電、焊接等功能特性。實驗結(jié)果表明：鍍層的結(jié)合強度隨磺化時間的增加，焊點脫拉強度由3.2 MPa增至7.1 MPa。

激光處理可以使PEEK表面變得粗糙，有利于制品膠接。李衛(wèi)杰等[27]制成三種材料的3D打印制件，分別為聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚醚酮（PEEK）和聚醚醚酮/碳纖維（PEEK/CF）。經(jīng)激光處理使制作表面由親水變?yōu)槭杷?，表面粗糙度增加形成溝槽結(jié)構(gòu)。分別以膠膜和液體膠為膠黏劑時，PEEK和PEEK/CF制件的膠接強度提升幅度均有所增強。Cheng等[28]研究了激光處理對PEEK在海水潤滑下摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高低功率激光處理后PEEK在人工海水潤滑下的摩擦均減小。激光處理PEEK在低功率密度下摩擦的減少原因主要為處理過程中發(fā)生了氧化，PEEK表面吸附了水分子和陽離子，表面粗糙度沒有明顯變化。對于激光功率密度較高的PEEK處理，表面發(fā)生了碳化，表面粗糙度明顯增加，表面更加疏水，并產(chǎn)生固體潤滑使磨損降低。

4 結(jié)語

將不同性能的樹脂材料與PEEK共混，能有效改善成型性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性等。將纖維、納米材料、石墨烯等無機物填充進PEEK基體，可改善PEEK材料的綜合性能，可應用于航空航天、汽車交通、燃料電池等領(lǐng)域。通過等離子體、濕化學法、輻射處理法表面改性方法，PEEK制品表面得到人們想要的性能。雖然目前PEEK 及其復合材料還有一些局限性，但隨著CAD/CAM 數(shù)字加工技術(shù)、材料改性技術(shù)以及注塑技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，PEEK復合材料必能在一些環(huán)境，尤其苛刻環(huán)境中得到廣泛的應用，成為更高性能的工程材料。