化學(xué)法測(cè)定低硅硅鐵中Fe元素含量

王存月

（天津市新天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

低硅硅鐵可以代替部分硅鐵合金在煉鋼冶煉過程中使用，可以脫氧、增硅、增鐵，控制鋼水溫度，因此精確檢測(cè)低硅硅鐵中元素成分含量對(duì)煉鋼生產(chǎn)有很重要的指導(dǎo)作用。目前硅鐵中元素分析方法主要分為儀器分析法[1-2]和化學(xué)分析法，由于硅鐵中的Fe 元素為還原態(tài)，采用儀器分析法測(cè)定硅鐵中Fe 元素含量的要求較為苛刻。正常情況下采用化學(xué)法分析硅鐵中Fe 元素，其含量范圍一般在20%～30%[3-4]。天鋼聯(lián)合特鋼有限公司為了降低生產(chǎn)成本，采購了部分低硅硅鐵代替硅鐵合金，而低硅硅鐵中Fe 元素含量范圍在50%～77%，比較硅鐵合金中Fe 元素含量高，且其Si 元素含量（9%～18%）比硅鐵合金低，但又高于生鐵，采用化學(xué)法分析低硅硅鐵中Fe 元素含量時(shí)，試樣溶樣不完全，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度偏低。

為提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，本文對(duì)影響化學(xué)法測(cè)定低硅硅鐵中Fe 元素含量準(zhǔn)確度的因素進(jìn)行了探討，對(duì)化學(xué)法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法和條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化后測(cè)定方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了跟蹤分析。

1 問題原因分析及措施

低硅硅鐵成分復(fù)雜且波動(dòng)較大，試樣溶解困難，導(dǎo)致其成分分析結(jié)果不準(zhǔn)確。首先確保實(shí)驗(yàn)過程中所用酸式滴定管等器具經(jīng)過有資質(zhì)機(jī)構(gòu)的檢定，偏差符合A 級(jí)器具要求，并且室溫控制在10℃～30℃，濕度小于70%RH，排除實(shí)驗(yàn)中所用的器具和溫度、濕度環(huán)境的影響。以下針對(duì)影響低硅硅鐵試樣溶解過程的關(guān)鍵因素逐一進(jìn)行分析。

1.1 溶解劑對(duì)低硅硅鐵溶樣效果不佳

低硅硅鐵溶樣過程中，采用磷酸和硫酸作為溶解劑對(duì)試樣進(jìn)行溶解，而這兩種酸對(duì)低硅硅鐵中的Si 元素、雜質(zhì)等成分溶解效果不佳，溶液中存在黑色固體不溶物。

通過將溶解劑更換為硝酸和氫氟酸，兩種酸相結(jié)合可有效解決低硅硅鐵試樣溶解不完全的問題。其中硝酸可有效溶解試樣中Fe 元素、雜質(zhì)等成分，氫氟酸可有效溶解Si 元素成分，通過優(yōu)化硝酸、氫氟酸試劑的用量就可以對(duì)試樣充分溶解。另外需要注意，溶樣過程中的所有器具均采用塑料材質(zhì)（或聚四氟乙烯材質(zhì)），不能使用玻璃器具。

1.2 還原態(tài)金屬對(duì)氧化還原滴定過程產(chǎn)生干擾

低硅硅鐵中金屬元素均為還原態(tài)，對(duì)后續(xù)重鉻酸鉀滴定時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生干擾。針對(duì)這一問題，采取加入高氯酸試劑（10mL），在驅(qū)除氟離子的同時(shí)，可以氧化其他金屬雜質(zhì)，避免對(duì)氧化還原滴定過程產(chǎn)生影響，確保最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：BSA224S 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

試劑：硝酸；氫氟酸；高氯酸；鹽酸；氯化亞錫溶液（60g/L）；三氯化鈦溶液（1+14）；鎢酸鈉溶液（250g/L）；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L）；二苯胺磺酸鈉溶液（2g/L）。所用試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2500g 試樣于鉑金坩堝中加少量水潤濕，并隨同試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。加入一定量的硝酸（2:1）試劑，緩慢加入氫氟酸試樣開始溶解，待反應(yīng)緩慢后加入10mL 高氯酸，于電熱爐上加熱蒸發(fā)至溶液呈粘稠狀（不要完全蒸干），取下冷卻。

加入20mL 鹽酸（1:1），加熱溶解完全后轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用少量水沖洗后一并轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，趁熱滴加氯化亞錫溶液至試液呈淺黃色，冷卻至室溫。加約50 mL去離子水，1mL鎢酸鈉溶液，滴加三氯化鈦溶液并不斷搖晃至溶液剛出現(xiàn)淺藍(lán)色，后滴加重鉻酸鉀溶液至藍(lán)色消失。溶液中加入2～3 滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榉€(wěn)定紫紅色為終點(diǎn)。滴定完成后按照以下公式計(jì)算結(jié)果：

式中：c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V、V空白為試樣、空白實(shí)驗(yàn)分別消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；55.85 為鐵的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 雜質(zhì)成分對(duì)試樣代表性影響

圖1為低硅硅鐵試樣。由圖1可以看出，低硅硅鐵試樣中存在部分雜質(zhì)。因此試樣制備的均勻性對(duì)分析結(jié)果影響較大，實(shí)驗(yàn)室制樣時(shí)要求最大粒度不能超過0.16mm，采用圓錐四分法縮分確保試樣充分混勻，試樣具有一定代表性，對(duì)分析數(shù)據(jù)影響不大。

圖1 低硅硅鐵試樣

3.2 調(diào)整溶樣方法

正常情況實(shí)驗(yàn)室對(duì)硅鐵溶樣是采用鐵礦石溶樣方法。由于低硅硅鐵中Si 元素含量在9%～18%范圍、雜質(zhì)含量較高，因此鐵礦石的溶樣方法不適用于低硅硅鐵，導(dǎo)致試樣溶解不完全，成分測(cè)定結(jié)果偏差在2.87%～3.22%（允許偏差≤0.50%），分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，因此低硅硅鐵的溶樣方法有待改進(jìn)。

通過調(diào)整溶樣方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程，解決了溶解劑及還原過程存在的問題，溶樣優(yōu)化效果顯著。表1為溶樣方法優(yōu)化效果。由表1可以看出，優(yōu)化后的溶樣方法適用于低硅硅鐵中Fe 元素含量的測(cè)定，試樣中Fe、Si、雜質(zhì)等成分均可充分溶解，溶液透明，達(dá)到了預(yù)期要求。

表1 溶樣方法優(yōu)化效果

3.3 優(yōu)化硝酸加入量

硝酸（HNO3）主要對(duì)試樣中的Fe 元素、雜質(zhì)進(jìn)行溶解，硝酸加入量不足是導(dǎo)致試樣不能完全溶解的主要原因之一。

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，將硝酸加入量分為五個(gè)不同梯度量（6mL、7mL、8mL、9mL、10 mL）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著硝酸加入量逐步增加，試樣中的不溶物逐漸減少，分析數(shù)值偏差也逐漸減小，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度提高。當(dāng)硝酸加入量分別為9mL 和10mL 時(shí)，分析偏差滿足實(shí)驗(yàn)要求（≤0.50%）?？紤]到試樣個(gè)體差異及成分偏差，因此將硝酸加入量10 mL 定為最優(yōu)條件。圖2為不同硝酸加入量對(duì)Fe 元素分析結(jié)果的影響，圖3為不同硝酸加入量對(duì)Fe元素分析偏差的影響。

圖2 不同硝酸加入量對(duì)Fe元素分析結(jié)果的影響

圖3 不同硝酸加入量對(duì)Fe元素分析偏差的影響

3.4 優(yōu)化氫氟酸加入量

氫氟酸（HF）主要對(duì)試樣中的Si 元素進(jìn)行溶解，氫氟酸加入量不足同樣也是導(dǎo)致試樣不能完全溶解的主要原因之一。低硅硅鐵中Si 元素含量可達(dá)到9%～18%，部分Si 元素不能溶解可導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確（包裹部分含鐵物質(zhì)未溶解）。

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，將氫氟酸加入量分為五個(gè)不同梯度量（1mL、2mL、3mL、4mL、5mL）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)氫氟酸加入為3mL 時(shí)，樣品溶解過程中不溶物明顯減少，隨著氫氟酸加入量逐步增加，F(xiàn)e 元素含量分析數(shù)值偏差逐漸減小，分析數(shù)值的準(zhǔn)確度逐漸提高，因此氫氟酸的加入有利于試樣的溶解，對(duì)Fe 元素含量分析準(zhǔn)確度影響較大。當(dāng)氫氟酸加入量為4mL、5mL 時(shí)，分析結(jié)果的偏差分別為0.31%、0.12%，滿足實(shí)驗(yàn)要求（≤0.50%），由于試樣成分波動(dòng)較大，即選取加入量5mL 為最佳條件。圖4為不同氫氟酸入量對(duì)Fe元素分析結(jié)果的影響，圖5為不同氫氟酸加入量對(duì)Fe元素分析偏差的影響。

圖4 不同氫氟酸加入量對(duì)對(duì)Fe元素分析結(jié)果的影響

圖5 不同氫氟酸加入量對(duì)Fe元素分析偏差的影響

3.5 優(yōu)化后方法的準(zhǔn)確度

進(jìn)一步對(duì)優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行探討。選取3 個(gè)高低含量的試樣分別采取本方法測(cè)定Fe元素含量，分析數(shù)值分別與石墨法分析數(shù)值和廠家分析數(shù)據(jù)比對(duì),數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。由表2可以看出，三組數(shù)據(jù)偏差值從-0.27%至0.22%之間，均在允許誤差內(nèi)（±0.50%），說明優(yōu)化后的方法可靠，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，分析數(shù)值偏差控制在合理波動(dòng)范圍內(nèi)。

表2 數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果匯總

3.6 數(shù)據(jù)跟蹤分析

對(duì)天鋼聯(lián)合特鋼有限公司連續(xù)三個(gè)月的低硅硅鐵檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤分析，檢測(cè)數(shù)據(jù)跟蹤結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，三個(gè)月分別抽檢試樣個(gè)數(shù)為82、86、78，F(xiàn)e 元素含量測(cè)定范圍在57.31%～72.56%。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，檢測(cè)數(shù)據(jù)允許偏差均滿足≤0.50%，抽檢試樣的檢測(cè)數(shù)據(jù)合格率均為100%，說明優(yōu)化后的化學(xué)分析方法具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖6 檢測(cè)數(shù)據(jù)跟蹤結(jié)果

4 結(jié)論

通過調(diào)整溶樣方法、優(yōu)化溶樣條件，確定試樣溶解劑硝酸、氫氟酸的最優(yōu)加入量分別為10mL 和5mL，在此條件下，低硅硅鐵試樣能夠充分溶解。通過加入高氯酸，驅(qū)除氟離子的同時(shí)，可以氧化其他金屬雜質(zhì)，避免對(duì)氧化還原滴定過程產(chǎn)生影響，進(jìn)一步保障了最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

優(yōu)化方法后，實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)偏差≤0.50%，滿足實(shí)驗(yàn)室允許偏差要求，提高了低硅硅鐵中Fe 元素含量分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。通過采用與石墨法分析數(shù)據(jù)、廠家分析數(shù)據(jù)比對(duì)，結(jié)果表明以該方法分析低硅硅鐵中Fe 元素含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，波動(dòng)較小，能夠滿足日常分析的要求。后續(xù)通過跟蹤分析數(shù)據(jù)，該方法具有很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，并且可以很好地推廣應(yīng)用于高硅細(xì)砂等合金物料成分的檢測(cè)中。