TiO2負(fù)載Co基納米材料催化硼氫化鈉水解制氫性能的研究

王雪，張迪，任簡，徐鳳艷，王艷

（沈陽師范大學(xué)，遼寧 沈陽 110034）

隨著工業(yè)化污染物越來越多，人類所面臨的環(huán)境污染也愈發(fā)嚴(yán)重。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，近些年來有的半導(dǎo)體材料光照下可實(shí)現(xiàn)降解污染物。半導(dǎo)體材料的重要特性之一就是能夠進(jìn)行光催化，它可以在光的作用下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，這樣一來就能達(dá)到促進(jìn)目標(biāo)化合物的合成或降解。TiO2就是其中重要代表之一，它作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具備無毒、無嗅、物理性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，目前已被廣泛地應(yīng)用于防曬、油漆等領(lǐng)域[1-4]。

TiO2是自然界中常見的一種n 型半導(dǎo)體材料，其因連接方式不同，在自然界中以3種形式存在[5-6]。三者因結(jié)構(gòu)不同，物理和化學(xué)性質(zhì)也就不盡相同。其中金紅石型因其具備較強(qiáng)的遮蓋力以及著色力被廣泛用于油漆等工業(yè)中去[7-8]；銳鈦礦型因其光催化活性較好，因此可將其用于綠色降解中，極具研究價(jià)值[9-10]。

迄今為止，由于傳統(tǒng)化石燃料日漸缺乏，使得環(huán)境污染、能源危機(jī)等問題也越來越嚴(yán)重。針對(duì)此狀來說，探索能源去代替煤等化石燃料[11]不僅是減少污染問題的重點(diǎn)，也是目前能源方面的首要任務(wù)。因此，對(duì)于高效、潔凈以及可再生能源的期望也逐步加強(qiáng)。作為重要新能源物質(zhì)之一的氫氣來說，它本身具備可再生、自身清潔等優(yōu)勢(shì)。這也足以讓氫氣在新能源中占有重要地位，而針對(duì)氫氣的制備與存儲(chǔ)也具有一定的研究價(jià)值與重要意義。正是因?yàn)闅渚哂忻芏刃?、易燃易爆以及大多?shù)情況下為氣態(tài)等物理性質(zhì)，所以存儲(chǔ)氫的過程極具困難[12]。本實(shí)驗(yàn)主要研究化學(xué)儲(chǔ)氫材料中的硼氫化物類儲(chǔ)氫材料[13-15]。原因是其具備穩(wěn)定性好、自身儲(chǔ)氫量高、被廣泛應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。主要的硼氫化物類儲(chǔ)氫材料有氨硼烷[15]以及硼氫化鈉，由于氨硼烷的價(jià)格相對(duì)昂貴，本實(shí)驗(yàn)采用硼氫化鈉[16]進(jìn)行水解制備氫。硼氫化鈉[16]分子式為NaBH4，具備自身儲(chǔ)氫量較高、價(jià)格相對(duì)低廉、在堿性溶液中的穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)[17]。此外在一定催化劑作用下，堿性NaBH4溶液在室溫下水解可釋放出氫氣。其反應(yīng)原理如下：

為了能夠使NaBH4更好的水解制氫，尋找合適催化劑尤為重要。硼氫化鈉水解制氫可加入的催化劑有3種類型，其中貴金屬型體系在目前研究較多的有Pt、Ph等納米材料催化劑[18-19]。其可以使得硼氫化鈉更高效的水解制氫，這一過程中該類催化劑也可以展現(xiàn)出良好的催化活性，但因其價(jià)格昂貴，并不被廣泛應(yīng)用。而貴金屬與非貴金屬復(fù)合型催化劑的催化活性良好，但其制備成本較高，本實(shí)驗(yàn)也不予采用。相反，對(duì)于擁有和貴金屬催化劑催化活性相似的非貴金屬催化劑而言，其兼具廉價(jià)易得的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[20]。XU[21]等通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，相同條件下因非貴金屬型催化劑間的協(xié)同作用使得該類催化劑用時(shí)最短就能達(dá)到與其他單金屬催化劑相同的效果。因此本實(shí)驗(yàn)不僅采用非貴金屬制備催化劑，還將利用其間的協(xié)同作用將催化劑效果達(dá)致最佳。

要想制備出合適的催化劑，其制備方法的選擇也很重要。需要注意的是，同種催化劑制備方法不同，會(huì)導(dǎo)致催化劑的性能方面有變化。因此，探索出合適的催化劑制備方法尤為重要[22]。

經(jīng)研究者大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了催化劑的催化活性、催化的速率等性質(zhì)，不但跟催化劑本身的組成成分相關(guān)，更與該類催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)有一定關(guān) 聯(lián)[22]。催化劑可能會(huì)因其內(nèi)部金屬粒子的尺寸大小、分布等方面，使得催化劑的催化性能受到損害。而造成上述問題的原因很有可能就是選擇了不同的制備方法。目前，對(duì)于催化劑的制備方法有很多種，如表1所示。

表1 傳統(tǒng)催化劑制備方法

根據(jù)以上得出本實(shí)驗(yàn)所具備的優(yōu)勢(shì)之處：本實(shí)驗(yàn)采用非貴金屬作催化劑，不僅比以往其他金屬的成本降低很多，還利用非貴金屬間的協(xié)同作用使得催化劑性能更高；TiO2作為催化劑來說，其本身具備半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢(shì)，可以使得所制催化劑更加穩(wěn)定、高效；實(shí)驗(yàn)制備催化劑的方法選擇化學(xué)沉積法，不僅工藝流程簡單，還能減少很多不必要的污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體TiO2的制備

首先稱取一定量鈦酸四丁酯，再向其中加入鹽酸、乙醇、去離子水；將上述藥品混合后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，放入80℃的電熱恒溫干燥箱中加熱12 h；待其冷卻后，進(jìn)行離心步驟（水洗2～3次）；最后將其干燥、研磨至粉末，備用。

1.2 TiO2/Co-Ni-B催化劑的制備

取2 cm×2 cm的商用泡沫銅作為載體，在開始化學(xué)沉積前將上述泡沫銅浸入熱堿性溶液以及酸性侵蝕溶液中去，目的為除去油污等雜質(zhì)。然后再將其放入敏化、活化液中，用去離子水洗凈，干燥。最后用分析天平稱其重量，確定純泡沫銅的質(zhì)量，記為m泡沫銅。

將實(shí)驗(yàn)最開始制備的TiO2粉末取0.1 g，將其與適量去離子水結(jié)合，放置在超聲波清洗器中約0.5 h，以此來獲得均勻乳濁液。再向乳濁液中加入適量六水氯化鈷、六水氯化鎳以及甘氨酸，待其全部均勻分散后，將溶液pH調(diào)至11.00，即完成鍍液的配制。

待溫度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，向上述鍍液中加入適量還原劑NaBH4，開始化學(xué)沉積法制備所需催化劑，時(shí)間分別為5、7、8 min。之后將TiO2/Co-Ni-B/泡沫銅從鍍液中取出，將其進(jìn)行水洗，干燥，稱重，記為mTiO2/Co-Ni-B/泡沫銅。

通過以上實(shí)驗(yàn)步驟，可以計(jì)算出TiO2/Co-Ni-B催化劑的質(zhì)量：

1.3 催化劑催化NaBH4水解制氫性能檢測(cè)

圓底燒瓶中加入NaBH4水溶液10 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.70%），并將其置于室溫下。然后將上述所制得的TiO2/Co-Ni-B催化劑放入圓底燒瓶中，反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，實(shí)驗(yàn)通過排水法測(cè)位移來記錄氫氣體積。

2 結(jié)果與討論

將在化學(xué)沉積不同時(shí)間、其他條件均相同下制備的TiO2/Co-Ni-B催化劑分別用于NaBH4室溫下水解制氫實(shí)驗(yàn)。

其他條件一定的前提下，化學(xué)沉積5 min制備催化劑的催化活性如圖1所示。由圖1可知，該催化劑放氫速率可達(dá)5 389.1 mL·min-1·g-1。

圖1 化學(xué)沉積5 min時(shí)所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能

當(dāng)其他條件一定的前提下，改變化學(xué)沉積法制備催化劑所需時(shí)間至7 min，其放氫速率呈增長趨勢(shì)，如圖2所示。沉積7 min反應(yīng)的放氫速率在該體系中達(dá)到最高值，為6 298.1 mL·min-1·g-1。

圖2 化學(xué)沉積7 min時(shí)所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能

隨著時(shí)間延長至8 min，反應(yīng)放氫的速率呈遞減趨勢(shì)，為4 909.1 mL·min-1·g-1，如圖3所示。

圖3 化學(xué)沉積8 min時(shí)所制TiO2/Co-Ni-B催化劑用于NaBH4水解制氫的催化性能圖

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備TiO2/Co-Ni-B催化劑時(shí)，沉積時(shí)間應(yīng)為7 min，以此得到催化活性較高的催化劑。

不同時(shí)間下所制TiO2/Co-Ni-B催化劑催化NaBH4水解制氫速率比較結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同時(shí)間下所制TiO2/Co-Ni-B催化劑催化NaBH4水解制氫速率比較

由圖4能夠更加清晰直觀地看出，當(dāng)其他條件相同時(shí)，化學(xué)沉積7 min相比于實(shí)驗(yàn)中的5 min和8 min所制得的催化劑在催化硼氫化鈉水解反應(yīng)中表現(xiàn)出較快的產(chǎn)氫速率。

3 結(jié)論

通過化學(xué)沉積法制備出以TiO2、泡沫銅為載體的三元非貴金屬TiO2/Co-Ni-B催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下（25℃），pH為11.00、沉積7 min所制備的催化劑在NaBH4水解反應(yīng)中表現(xiàn)出較高催化活性。