石油化學(xué)工業(yè)行業(yè)含氧揮發(fā)性有機物治理情況進展匯總分析

石 壯

（中國昆侖工程有限公司，北京 100037）

石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物（VOCs）排放具有以下特點：油氣濃度高、油氣量差異大、點源分布廣泛以及無組織排放占比大。近年，為滿足日益嚴格的大氣環(huán)保要求，石化企業(yè)（特別是中石油、中石化為代表的國有企業(yè)）紛紛開展揮發(fā)性有機物泄漏檢測及修復(fù)（LDAR），并依據(jù)LDAR分析報告，采取相應(yīng)的油氣處理手段滿足相關(guān)規(guī)范的污染物排放要求。例如，《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB31571—2015）對于大氣污染物有明確的排放要求，規(guī)范了大氣污染物特別排放限值，非甲烷總烴的排放要求不大于120 mg·m-3，要求含鹵代烴有機廢氣去除效率不低于97%。目前對于不同化工單元產(chǎn)生的VOCs氣體的處理尚無標準手段，針對不同排放特點的VOCs排放工況，如何合理地選擇VOCs處理工藝目前仍是一個難點。

目前各大煉化企業(yè)對于VOCs處理設(shè)施的考核標準多以非甲烷總烴排放濃度作為參照值。但是，《石油化學(xué)工業(yè)污染物 排放標準》（GB 31571—2015）的“表6廢氣中有機特征污染物及排放限值”則對于甲醇、甲醛、乙醛、酚類、丙酮及丁酮等有機特征污染物同樣有著明確的排放限值，上述物質(zhì)多屬于含氧揮發(fā)性有機污染物（OVOCs）。

含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）是揮發(fā)性有機化合物（VOCs）中重要的一個分類，其主要包括醛酮類、醇類、醚類、低分子有機酸、酯類化合物和活性較大的烯醛、烯酮等[1]。不同種類的含氧揮發(fā)性有機化合物由于活性不同，它們在大氣環(huán)境中的波動范圍很大。OVOCs對于環(huán)境污染有著十分重要的影響，主要表現(xiàn)有兩個方面：一是OVOCs由于較高的化學(xué)活性，可直接參與光化學(xué)煙霧的形成，形成臭氧等強氧化性物質(zhì)帶來二次污染；二是OVOCs對于二次有機氣溶膠的形成有重要影響，帶來霧霾等污染問題[2-4]。OVOCs來源的行業(yè)比較多，直接來源主要有汽車尾氣排放、工業(yè)排放以及植被揮發(fā)等，其中工業(yè)排放的占比較大，工業(yè)排放中又以石油化學(xué)工業(yè)更具有代表性。

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，高度的城市化與工業(yè)化帶來了區(qū)域性高濃度的臭氧污染，OVOCs在臭氧的形成過程中可能具有重要的作用。關(guān)于城市內(nèi)OVOCs的相關(guān)測量研究工作已經(jīng)廣泛開展，而在工業(yè)廠區(qū)尤其是石油化工工業(yè)園區(qū)內(nèi)或者化工廠周邊環(huán)境的OVOCs檢測尚屬空白[5]。

針對上述問題，結(jié)合某石化企業(yè)VOCs處理項目實際情況，對市場廣泛采用的VOCs處理工藝進行科學(xué)匯總歸納，并結(jié)合OVOCs測量的最新研究進展，歸類介紹其中主要的分析測量方法，進而比較各種分析方法的優(yōu)劣，以求對于石化行業(yè)周邊OVOCs的檢測提供指導(dǎo)。

1 揮發(fā)性有機物的處理工藝

1.1 氧化法

氧化法處理技術(shù)分為直接氧化（燃燒法）和催化氧化法兩種。燃燒法是將揮發(fā)性有機污染物輸送至燃燒爐，高溫條件下（爐膛溫度一般控制在500～700℃）將有機物氧化為CO2、H2O等，實現(xiàn)排污達標的目的。代表性處理設(shè)備有蓄熱式燃燒裝置（RTO）、直接燃燒裝置（TO）等。

催化氧化工藝是在催化劑的參與下，將送入反應(yīng)器內(nèi)的揮發(fā)性有機污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。相對于燃燒法，催化氧化法可以在較低的溫度條件（250～400 ℃）下實現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化。該工藝的代表性處理設(shè)備有蓄熱式催化氧化裝置（RCO）、催化氧化反應(yīng)器（CO）等。

1.2 吸收法

吸收法是利用有機物相似相容原理，使廢氣中的揮發(fā)性有機污染物從氣相轉(zhuǎn)移到液相中，進而實現(xiàn)廢氣凈化的效果。后續(xù)可以對吸收液進行解析處理，回收其中的油氣組分，降低裝置的運行成本。

吸收劑的選擇是吸收技術(shù)的關(guān)鍵，一般來說，吸收劑的選擇需要滿足3個條件：吸收劑應(yīng)為低揮發(fā)或不揮發(fā)液體；廢氣中的有害組分在吸收劑中的溶解度或化學(xué)反應(yīng)特性滿足處理要求；吸收劑再生成本低，并且再生過程不會對吸收劑產(chǎn)生不可逆的影響。

石油化學(xué)工藝液體吸收治理技術(shù)多以輕柴油、航空煤油、汽油等作為吸收溶劑，吸收法多用作VOCs處理技術(shù)的前處理技術(shù)。

1.3 吸附法

吸附法是指通過多孔性固體吸附劑處理VOCs廢氣，廢氣中一種或多種有機污染物組分濃縮在吸附劑表面上，實現(xiàn)廢氣凈化的工藝技術(shù)。該工藝的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，吸附劑要求具有密集的細孔結(jié)構(gòu)，比表面積比較大，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐水、酸堿、高溫，不易破碎，對流體阻力小。一般要求經(jīng)吸附后的廢氣可以直接排放。

為保證裝置的持續(xù)穩(wěn)定運行，吸附劑吸附污染物后還需要對其進行脫附實現(xiàn)吸附劑的再生。目前應(yīng)用較多的脫附方式主要包括兩類：變壓解吸和熱脫附。

石化行業(yè)的VOCs處理設(shè)施應(yīng)用較多的吸附劑是活性炭，其他常用的吸附劑包括分子篩、硅膠、活性氧化鋁和沸石等。

1.4 冷凝法

冷凝法是利用揮發(fā)性有機污染物組分在不同的溫度下具有不同的飽和蒸氣壓，通過改變廢氣溫度使得目標污染物達到露點溫度而凝結(jié)，實現(xiàn)廢氣的凈化和有機物的回收。該工藝是一種物理技術(shù)。

冷凝裝置是冷凝治理技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，冷凝裝置主要有制冷劑傳遞能力蒸氣壓縮式制冷、機械制冷、熱電制冷和液氮制冷。對制冷方式的選擇主要是根據(jù)現(xiàn)場的配套條件、廢氣排放控制要求、運行成本控制等要素綜合確定。

1.5 膜分離法

膜分離處理技術(shù)的原理是利用VOCs中各組分在壓力推動下通過膜片的不同滲透速率，實現(xiàn)目標污染物分離的目的。由于膜多采用環(huán)境友好材料制作，所以該技術(shù)具有無二次污染、操作條件溫和、能耗低、裝置簡單靈活等優(yōu)點。

有機氣體在多孔膜中分離機理為分子擴散或微孔擴散等，氣體在高分子致密膜中分離機理為“溶解+擴散”型。膜分離技術(shù)適合處理高濃度的VOCs廢氣，運行成本與氣體的流速成正比。膜分離技術(shù)對于氣體污染物的壓力、溫度、濃度和流量等波動具有一定的適應(yīng)性。

2 石油化學(xué)工業(yè)VOCs處理技術(shù)

石化企業(yè)全廠VOCs收集和治理前，一般需要進行泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）分析。對于廠區(qū)不同單元產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物廢氣采用合適的裝置進行處理。此外，為滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》的要求，現(xiàn)有揮發(fā)性有機污染物的處理裝置宜多采用前文所述工藝的組合工藝進行處理。以某石化公司全廠VOCs處理項目為例簡要介紹如下。

罐區(qū)VOCs的處理：按照相關(guān)規(guī)范要求，儲罐須增加氮封，罐區(qū)逸散的VOCs氣體具有濃度高（40～60 g·m-3）、氣量小、間歇收集等特點，本項目罐區(qū)多為苯罐、成品油罐等，揮發(fā)油氣組分相對簡單，間歇最大氣量≯200 m3·h-1，采用“膜+吸收+吸附”組合處理工藝，吸收劑采用航煤。在滿足相關(guān)防火規(guī)范基礎(chǔ)上，油氣回收裝置以撬裝形式布置在罐區(qū)附近。

汽（火）車裝卸過程VOCs的處理：裝車過程逸散的VOCs是石化行業(yè)揮發(fā)性有機物治理的重點區(qū)域。為保證處理效果，須采用“源頭控制+末端治理”協(xié)同處理?！霸搭^控制”指更換高效能密閉裝車鶴管、零泄漏密封帽等?！澳┒酥卫怼辈捎谩拔?膜+吸附”組合處理技術(shù)，吸收劑同樣采用航煤。

隨著行業(yè)內(nèi)標準和地區(qū)標準的提高，對于VOCs氣體組分、濃度波動要求的提高，氧化法的應(yīng)用呈現(xiàn)增長態(tài)勢。以污水處理廠VOCs處理為例，隔油池、浮油池等處的廢氣可以先采用吸附工藝處理，解吸后濃縮氣體可以送入催化氧化反應(yīng)器（CO）處理[11]。針對新建項目或者改造現(xiàn)場空間充分的項目，在保證運行安全的前提下，可以采用直接燃燒的工藝處理VOCs氣體，為降低運行成本，可以送往原有焚燒爐直接燃燒，或者新建蓄熱式燃燒裝置（RTO），但需要注意RTO裝置特別是旋轉(zhuǎn)式RTO切換（提升）閥的密封問題。

3 石油化學(xué)工業(yè)OVOCs排放治理

3.1 OVOCs治理難點

2015年以來，石化行業(yè)陸續(xù)推出一系列嚴格的揮發(fā)有機污染物排放標準，北京、上海、天津等地也因地制宜地制定并實施了地方揮發(fā)性有機污染物排放標準，為滿足上述行業(yè)、地區(qū)標準要求，石油化工企業(yè)紛紛新建或者提標改造廠區(qū)內(nèi)的VOCs處理設(shè)施。

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）對于OVOCs組分的排放要求如表1所示。

表1 廢氣中有機特征污染物及排放限值（節(jié)選）

考慮到石化企業(yè)多集中在城鎮(zhèn)附近，含氧揮發(fā)性有機污染物組分在揮發(fā)性有機污染物中占比較大，在周邊城市的光化學(xué)污染中扮演著重要作用。由上表不難看出，規(guī)范對于VOCs處理裝置的含氧揮發(fā)有機污染物的排放也是有要求的。雖然各個煉廠逐步完成廠區(qū)的油氣回收處理，但是裝置的驗收標準主要參照“非甲烷總烴濃度”開展，對于部分特征污染物的驗收有限。

與此同時，城市內(nèi)的OVOCs研究監(jiān)測工作開展較多，但是工業(yè)園區(qū)周邊的OVOCs監(jiān)測研究很少[6]。這是由于周邊環(huán)境中的OVOCs的含量比較低，并且OVOCs中的很多組分化學(xué)活性較高，許多有機物組分的壽命極短，對于組分測量的時間分辨率要求較高，以避免采樣及分析的過程中目標分析物的降解或者化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。

綜上可知，石油化工企業(yè)廠區(qū)內(nèi)對于OVOCs的排放治理工作在兩個方面還有繼續(xù)提高的地方：

1）針對廠區(qū)內(nèi)新建或者提標改造的油氣回收設(shè)施，實際驗收時不應(yīng)以非甲烷總烴作為單一的考核標準，應(yīng)增加特征污染物的驗收考核，特別是含有OVOCs類別有機物的驗收監(jiān)測。

2）廠區(qū)內(nèi)揮發(fā)性有機污染物處理設(shè)施建立后，為合理、全面、精準考核石化園區(qū)對于周邊大氣環(huán)境的影響，考慮OVOCs對于大氣環(huán)境污染的突出作用，還應(yīng)在化工園區(qū)周邊合理設(shè)置監(jiān)測點，檢測周邊大氣環(huán)境中OVOCs的濃度、組分，為石化企業(yè)內(nèi)揮發(fā)性有機污染物的治理提供精準輔助和參考。

3.2 OVOCs的監(jiān)測技術(shù)

隨著OVOCs在大氣環(huán)境化學(xué)反應(yīng)的機理研究的深入以及新技術(shù)、新方法的不斷出現(xiàn)，OVOCs的監(jiān)測研究工作也越來越具有代表性。

參照VICHI[15]等人的工作，針對近20多年OVOCs的監(jiān)測技術(shù)進展，選擇有代表性的監(jiān)測技術(shù)進行匯總，結(jié)果如表2所示。

表2 OVOCs監(jiān)測技術(shù)文獻匯總

本文主要依據(jù)表2文獻使用的監(jiān)測方法進行開展論述。

3.2.1 液相色譜監(jiān)測法

該方法應(yīng)用較早，20世紀70年代就已經(jīng)用來測量環(huán)境大氣中的羰基類物質(zhì)。該方法的關(guān)鍵在于化學(xué)衍生法?；瘜W(xué)衍生法應(yīng)用較多的衍生化試劑是2,4-二硝基苯肼和五氟化苯肼等[8-9]。

3.2.2 氣相色譜監(jiān)測法

氣相色譜分析大氣氣體組分具有高靈敏度的優(yōu)點，目前是分析大氣OVOCs的主要方法。根據(jù)氣體收集方式的不同，又分為離線氣相色譜法和連續(xù)氣相色譜法。

3.2.2.1 離線氣相色譜法

1）吸附劑采樣技術(shù)。吸附劑采樣應(yīng)用原理主要是化學(xué)衍生法，具體操作是：首先將衍生化試劑涂敷在固體吸附劑上，然后利用固體吸附劑采集待測樣品，樣品中的組分被吸附的同時也與吸附劑表面的試劑發(fā)生化學(xué)衍生反應(yīng)?，F(xiàn)階段應(yīng)用較多的固體吸附劑有硅膠、玻璃微球、弗羅里硅土以及玻璃纖維濾膜等。同液相色譜監(jiān)測法相比，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)在衍生產(chǎn)物的分離和定性分析方面具有絕對的優(yōu)勢[7]，而這對于分析石化工業(yè)廠周邊環(huán)境這類受污染源影響嚴重的大氣樣品分析是非常重要的。

2）不銹鋼罐采樣技術(shù)。應(yīng)用不銹鋼采樣技術(shù)檢測OVOCs屬于對VOCs分析技術(shù)的延伸，因而OVOCs不銹鋼采樣技術(shù)同樣具有采集分析方便、不發(fā)生光分解、一次采樣可以多次分析等優(yōu)點。但是由于OVOCs多數(shù)組分化學(xué)極性高，如何保證不銹鋼罐采集的OVOCs存儲的穩(wěn)定性尚需繼續(xù)研究。

3）二維氣相色譜技術(shù)。二維氣相色譜技術(shù)多采用低溫氣體采樣，可以高效率分離分析C1～C5含氧有機物，包括2-丁酮、丙酮、丙醛等。其中，低溫采樣技術(shù)是指利用冷凍劑對大氣中的OVOCs進行富集，進而降低有機物樣品檢測的分析檢測限。常用的冷凍劑有液氮、液氧、液氬以及干冰等。

3.2.2.2 在線連續(xù)分析氣相色譜法

在線分析技術(shù)相對于上述幾種檢測手段，具有測量結(jié)果準確、時間分辨率高等特點，并且規(guī)避了化學(xué)衍生等采樣技術(shù)對于大氣組分分析的干擾。氣相色譜分析技術(shù)就是一種常用的在線分析技術(shù)。但是與常規(guī)的非極性物質(zhì)的氣相色譜分析相比，以O(shè)VOCs為代表的極性物質(zhì)的檢測分析就要考慮更多因素，例如OVOCs的吸附、臭氧的干擾和濕度的影響等。

有研究報道[9]，GC-FID/MS技術(shù)可以應(yīng)用于測量OVOCs，采樣系統(tǒng)與分析系統(tǒng)直接相連，減少了分析樣品因為水溶性、臭氧氧化等因素帶來的損耗，提高檢測的準確性。GC-RGD在線分析技術(shù)雖然起步較晚，但是其對于羰基類物質(zhì)的選擇性和靈敏度在上述檢測器中都是最好的[10]。

3.2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)（PTR-MS）

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)是一種快速在線測量痕量OVOCs的方法，是由奧地利因斯布魯克大學(xué)Lindinger研究組結(jié)合化學(xué)電離和流動漂移管模型技術(shù)首次提出的一種分析技術(shù)[14]。

PTR-MS技術(shù)無需對大氣分析樣品進行預(yù)處理，可直接測定有機物的絕對濃度，并具有高靈敏度、迅速的響應(yīng)速度（微妙級）、低裂解度、不受空氣中常規(guī)組分干擾、對于大多數(shù)的OVOCs都有很寬響應(yīng)范圍等優(yōu)點，因此其被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品檢測和環(huán)境大氣測量等行業(yè)。

3.2.4 石油化工企業(yè)OVOCs監(jiān)測技術(shù)展望

各大石油化工企業(yè)VOCs處理設(shè)施達標監(jiān)測多用的是可燃氣體監(jiān)測分析儀?？扇細怏w監(jiān)測分析儀本質(zhì)上講就是GC-FID，監(jiān)測指標多是非甲烷總烴，而非甲烷總烴多以丙烷作為監(jiān)測校準指標，普遍缺少對于OVOCs的氣體監(jiān)測。

除了VOCs處理設(shè)施的監(jiān)測達標，還需要考慮石油化工企業(yè)廠界區(qū)的大氣污染物監(jiān)測，特別是對于臭氧污染有突出作用的OVOCs的監(jiān)測，而這部分工作企業(yè)考慮不多。

石油化工企業(yè)的VOCs治理設(shè)施的效果評估，應(yīng)充分考慮上述兩方面的OVOCs監(jiān)測。結(jié)合已經(jīng)廣泛應(yīng)用的GC-FID分析儀，本文認為應(yīng)在可燃氣體監(jiān)測分析儀中增加模塊監(jiān)測OVOCs排放指標，并且采用離線氣相色譜監(jiān)測技術(shù)，適時對于石油化工企業(yè)廠界區(qū)的大氣環(huán)境進行采樣、分析。

4 結(jié)束語

揮發(fā)性有機物污染物（VOCs）是造成大氣環(huán)境污染（光化學(xué)煙霧，霧霾等）的主要源污染物。石油化學(xué)工業(yè)作為VOCs污染排放大戶，正在采取各種處理技術(shù)嚴格管控VOCs的排放，以滿足日益嚴格的相關(guān)規(guī)范標準要求。但是，VOCs的排放控制多以分甲烷總烴為主要控制標準，對于OVOCs的控制要求執(zhí)行較少。石化廠區(qū)周邊環(huán)境的OVOCs的檢測應(yīng)得到重視，并用于指導(dǎo)石化行業(yè)VOCs處理技術(shù)的選擇。