農(nóng)彥彥，馮才敏，姜佳麗，練翠霞，黃健光，梁敏儀，張浥琨，蔡志成，韋國(guó)恒

(順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院烹飪學(xué)院,輕化與材料學(xué)院,廣東佛山 528333)

隨著石油能源的逐漸減少以及環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)峻,傳統(tǒng)生物不可降解塑料逐漸被生物可降解塑料所取代。聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)作為典型的石油基生物可降解塑料,具有力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于制造薄膜、包裝袋等。然而PBAT易燃燒,且伴有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象,具有嚴(yán)重的火災(zāi)隱患[1]。目前,對(duì)PBAT復(fù)合材料的研究主要集中在生物可降解復(fù)合材料中[2-3],對(duì)PBAT阻燃研究較少。

白酒丟糟(DDGS)是農(nóng)作物發(fā)酵后蒸餾出酒精剩下的固態(tài)殘留物,其干基主要由纖維素(28.9%)、半纖維素(25.3%)、木質(zhì)素(19.6%)組成[5]。作為釀酒的殘?jiān)?產(chǎn)量巨大[4-5]。若大量DDGS無法及時(shí)處理,不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi),還極易腐敗變質(zhì)造成環(huán)境的污染[6-8]。因此,利用DDGS 作為碳源制作成生物可降解阻燃劑具有巨大潛力。近年來,研究學(xué)者用纖維素含量高的生物材料[9]如香蕉皮[10]、竹粉[11]、DDGS[12]、蘆葦[13]等制備聚乳酸(PLA)復(fù)合阻燃材料,但尚無研究DDGS與PBAT組成復(fù)合材料用于改善PBAT的阻燃性能相關(guān)研究。因此,利用DDGS加工制成PBAT復(fù)合阻燃材料對(duì)發(fā)酵行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PBAT：新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；

DDGS：瀘州老窖股份有限公司；

聚磷酸銨(APP)：廣東順德同程新材料科技有限公司；

抗氧化劑1010：市售。

1.2 儀器及設(shè)備

極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)定儀：JF-3型,南京江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱儀：FTT2042 型,英國(guó)FTT 公司；

雙輥混煉機(jī)：HL-200 型,吉林大學(xué)科教儀器廠；

壓片機(jī)：LD-S-20 型,美國(guó)Lab Tech 公司；

熱重(TG)分析儀：Q500 型,美國(guó)TA 公司；

拉曼光譜(LRS)儀：DXR3型,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 試樣制備

(1)DDGS的預(yù)處理。

將冷凍保存的DDGS 放至室溫,在普通烘箱中烘干,經(jīng)過粉碎后過80目篩得到粉末狀DDGS,用超純水水洗,攪拌30 min 后抽濾,得到浸濕的塊狀DDGS,在真空干燥箱中60℃干燥后研磨成粉得到預(yù)處理后的DDGS粉末。

(2)PBAT復(fù)合材料的制備。

首先將PBAT,DDGS,APP 在真空干燥箱中60℃干燥2 h。阻燃復(fù)合材料的制備工藝為：按照表1 的配方將干燥好的PBAT,DDGS,APP 混合,其中DDGS與APP混合稱為膨脹型阻燃劑(IFR),在混煉機(jī)中熔融共混,加工溫度為135℃。然后將剛混合的復(fù)合材料放進(jìn)100 mm×100 mm×40 mm 的模具,放置于壓力機(jī)中150℃模壓成型,待室溫冷卻后得到復(fù)合材料樣板。

表1 試驗(yàn)配方表 %

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)阻燃試驗(yàn)。

采用LOI 儀按照GB/T 2406-2009 對(duì)所有試樣進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。

(2)TG分析。

升溫速率為10℃/min。4～5 mg 的試樣在N?氣體環(huán)境下從室溫升到800℃,N?氣體流動(dòng)速率為40 mL/min,所有的熱降解數(shù)據(jù)均由TG 和DTG 曲線獲得。

(3)錐形量熱分析(CCT)。

按照ISO 5660-1:2015 測(cè)試,熱通量為35 kW/m2。所有試樣規(guī)格均為100 mm×100 mm×4 mm,試驗(yàn)時(shí)放置在一個(gè)水平的試樣架上,用鋁箔半包裹。

(4)LRS分析。

先將試樣在500℃下處理5 min,用LRS儀獲得了殘?zhí)康腖RS。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

通常認(rèn)為材料的LOI低于22%時(shí)可以在空氣中被點(diǎn)燃[8]。筆者將IFR用于PBAT材料中得到PBAT/IFR復(fù)合材料。研究表明,在IFR體系中,合適的酸源/成炭劑/發(fā)泡劑/起燃劑比例對(duì)其阻燃性非常重要。

PBAT是一種易燃的聚合物材料,在空氣中就能正常燃燒,LOI 值小于22%。含有20%APP 或20%DDGS的PBAT復(fù)合材料的LOI值僅為25.2%和19.9%,與純PBAT 的LOI 值相近。因此實(shí)驗(yàn)選擇APP 和DDGS 添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%形成PBAT/IFR 復(fù)合材料進(jìn)行LOI 測(cè)試。不同DDGS 含量的PBAT/IFR 復(fù)合材料的 LOI 如圖 1 所示。APP 和DDGS 的質(zhì)量比為 3∶1 時(shí),PBAT/IFR 復(fù)合材料的LOI 值達(dá)到最大為31.8%。結(jié)果表明,當(dāng)DDGS 和APP按一定比例混合時(shí),PBAT/IFR復(fù)合材料的LOI值顯著提高。

圖1 不同DDGS含量的PBAT/IFR復(fù)合材料的LOI

2.2 熱穩(wěn)定性分析

筆者選擇了LOI 最好的PBAT/IFR-3 與APP,DDGS,PBAT/DDGS,PBAT/APP 進(jìn)行測(cè)試,探究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。TG分析數(shù)據(jù)列于表2,圖2和圖3是APP,DDGS,PBAT/IFR復(fù)合材料在N2環(huán)境下的TG和DTG分析曲線。

圖2 N2氣氛下材料的TG分析曲線

圖3 N2氣氛下材料的DTG曲線

表2 PBAT 及PBAT復(fù)合材料在N2環(huán)境下的TG分析數(shù)據(jù)

在N2氣氛下,純PBAT在359.7℃左右開始分解,而PBAT/DDGS,PBAT/APP,PBAT/IFR 的初始分解溫度分別為302.1,340.5,335.0℃。隨著單組分DDGS,APP以及混合IFR的添加,PBAT復(fù)合材料的分解溫度有所降低,這可能是由于DDGS 的分解溫度(164.2℃)較低。雖然20%IFR的添加降低了PBAT的分解溫度,但仍然具有較好的熱穩(wěn)定性,表明IFR的添加對(duì)PBAT的熱穩(wěn)定性影響不大。

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%IFR的PBAT復(fù)合材料在600,700,800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕪脑瓉淼?.7%,6.72%,5.36%上升到了24.51%,23.84%,22.54%,表明IFR的添加能顯著提高PBAT復(fù)合材料燃燒生成的殘?zhí)柯?殘?zhí)柯实奶岣吣苡行ё柚够饎?shì)以及熱量的傳遞,提高阻燃效果。

2.3 燃燒行為分析

錐形量熱分析已廣泛應(yīng)用于火焰材料的燃燒性能分析。它與實(shí)際火災(zāi)情況具有很好的相關(guān)性,可以提供豐富的燃燒行為信息[14]。表3為錐形量熱儀試驗(yàn)中獲得的PBAT 和PBAT 復(fù)合材料的錐形量熱分析數(shù)據(jù)。

表3 PBAT及PBAT復(fù)合材料的錐形量熱分析數(shù)據(jù)

圖4 為PBAT,PBAT 復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)曲線。純PBAT在點(diǎn)火后195 s達(dá)到了最大熱釋放速率(PHRR)為769.06 kW/m2,平均熱釋放速率(AHRR)為254.48 kW/m2。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的IFR加入PBAT時(shí),PBAT/IFR復(fù)合材料的HRR峰值有所下 降 。 PHRR 和 AHRR 分 別 為 430.59 kW/m2和125.63 kW/m2,與純PBAT 相比,分別下降了44.0%和50.6%。同時(shí),PBAT/IFR復(fù)合材料的HRR曲線有兩個(gè)峰。其原因是：第一,IFR降解和膨脹表層形成；第二,第一步形成的膨脹表層不夠堅(jiān)固,不足以抵抗錐形量熱儀的熱量而降解,因此形成了一個(gè)新的膨脹表層用以阻止熱量傳遞[15]。

圖4 PBAT和PBAT復(fù)合材料的HRR曲線

圖5 為PBAT 和PBAT 復(fù)合材料的總熱釋放量(THR)曲線。THR可用于評(píng)價(jià)材料在真實(shí)火災(zāi)中的防火安全性,THR 曲線的斜率可視為火災(zāi)擴(kuò)散速率[14]。純PBAT 的THR 最大值為 85.65 MJ/m2,相比之下,PBAT/IFR復(fù)合材料THR曲線的最大值有所下降,約為56.78 MJ/m2,下降了33.7%。PBAT/IFR 復(fù)合材料THR的下降,表明部分PBAT/IFR復(fù)合材料沒有完全燃燒。這是因?yàn)镻BAT與IFR復(fù)合時(shí),IFR產(chǎn)生了膨脹炭層作為熱絕緣體,防止可燃?xì)怏w供給火焰,保護(hù)底層基質(zhì)不進(jìn)一步燃燒,從而有效延緩聚合物的熱解。

圖5 PBAT和PBAT復(fù)合材料的THR曲線

PBAT和PBAT/IFR的煙氣生成速率(SPR),TSP曲線如圖6 和圖7 所示。由圖6 及圖7 可以看出,SPR,TSP 曲線的趨勢(shì)分別與HRR,THR 曲線相似,表明材料的燃燒放熱與煙氣釋放具有同步性。純PBAT 的 SPR,TSP 值分別為 0.106 m2/s 和 12.69 m2,添加 DDGS 后,PBAT/DDGS 的 SPR,TSP 值分別為0.058 m2/s 和10.23 m2,說明添加DDGS 能有效改善PBAT 材料的 SPR 和 TSP。PBAT/IFR 和 PBAT/APP的 SPR,TSP 值 分 別 為 0.084 m2/s 和 14.04 m2以 及0.085 m2/s 和 13.89 m2,SPR 低于純 PBAT,然而 TSP卻相對(duì)較高,這是由于PBAT/IFR的燃燒時(shí)間相對(duì)于純PBAT延長(zhǎng)了85 s,導(dǎo)致了TSP的增加。

圖6 PBAT和PBAT復(fù)合材料的SPR曲線

圖7 PBAT和PBAT復(fù)合材料的TSP曲線

圖8 為燃燒過程中PBAT 和PBAT 復(fù)合材料的TG曲線。由圖8和表3可見,添加阻燃劑后,復(fù)合材料的質(zhì)量保持率相對(duì)于純PBAT都有所增加,在燃燒結(jié)束時(shí)留下的殘余質(zhì)量較大。說明穩(wěn)定的炭層降低了氧氣的進(jìn)入,從而阻止了基質(zhì)的進(jìn)一步降解。結(jié)果表明,在450 s 時(shí),PBAT/IFR 的殘?zhí)柯蕪募働BAT的2.21%增加到20.87%。

圖8 PBAT和PBAT/20IFR復(fù)合材料的TG曲線

2.4 殘?zhí)糠治?/h3>

圖9 為錐形量熱試驗(yàn)后PBAT和PBAT復(fù)合材料殘留物的照片。從圖9可以明顯看出,PBAT在燃燒后幾乎沒有殘留炭層,而PBAT/IFR在燃燒后形成厚而膨脹的炭層,可以有效阻止熱量和助燃?xì)怏w在火焰區(qū)和燃燒基板之間轉(zhuǎn)移。

圖9 錐形量熱試驗(yàn)后PBAT以及PBAT復(fù)合材料的殘留物照片

為進(jìn)一步闡明膨脹炭層的微觀結(jié)構(gòu)與PBAT復(fù)合材料阻燃性能的關(guān)系及阻燃機(jī)理,通過SEM觀察500℃下燃燒5 min 后的殘?zhí)啃蚊踩鐖D10 所示。PBAT/APP 復(fù)合材料的炭層比其它PBAT 復(fù)合材料炭層更致密,但沒有形成膨脹炭層,因此不能在燃燒過程中為底層材料提供良好的火焰屏障。PBAT/DDGS的炭層則是松散而多孔的結(jié)構(gòu)。而在PBAT/IFR復(fù)合材料燃燒后的SEM照片可觀察到一個(gè)相對(duì)厚實(shí)的、膨脹的和連續(xù)的炭層,且表層有小孔和褶皺,可以作為骨架來加強(qiáng)表層[15]。由此可見,APP與DDGS 之間的協(xié)同效應(yīng)能形成較高質(zhì)量的膨脹炭層,防止熱量和助燃成分在火焰區(qū)和燃燒基質(zhì)之間的傳遞,保護(hù)底層材料不進(jìn)一步燃燒,并延緩復(fù)合材料的熱分解,從而獲得更好的阻燃性能。

圖10 PBAT和PBAT復(fù)合材料燃燒后SEM照片(放大1 000倍)

圖 11 是 PBAT/IFR 和 PBAT/DDGS 殘?zhí)康?LRS圖。由圖11可以觀察到兩個(gè)特征峰D峰(1 380 cm-1)與無序態(tài)環(huán)狀結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)的碳原子振動(dòng)相關(guān),G峰(1 600 cm-1)與石墨化結(jié)構(gòu)中的C—C振動(dòng)吸收相關(guān)。AD/AG值越大,表明碳層結(jié)構(gòu)的缺陷越大,保護(hù)效率越低[16]。從表4 的結(jié)果可以看出,PBAT/DDGS的AD/AG均 值 為 2.85,PBAT/APP 和 PBAT/IFR 復(fù)合材料的AD/AG均值為2.63,說明,僅使用DDGS 能生成大量的無定型殘?zhí)康恢旅?使用APP 和APP/DDGS 則形成具有更高石墨化程度的膨脹層,更有效地保護(hù)PBAT 基體。結(jié)合SEM 和LRS 的分析結(jié)果,APP與DDGS復(fù)配能形成致密而蓬松的炭層,提高阻燃性能。

圖11 PBAT/DDGS和PBAT/IFR-3殘?zhí)康腖RS

表4 PBAT/IFR 和PBAT/DDGS殘?zhí)坷鼒D譜分析

3 結(jié)論

(1)當(dāng) APP 與 DDGS 的質(zhì)量比為 3∶1 時(shí),其具有較好的LOI 值,當(dāng)PBAT 中IFR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PBAT/IFR 復(fù)合材料的LOI 值達(dá)到31.8%,阻燃效果最佳。

(2)IFR的加入顯著降低了PBAT/IFR復(fù)合材料的HRR,THR,SPR,TSP 和質(zhì)量損失,說明IFR 在PBAT 中是一種有效的阻燃劑。DDGS 與APP 的協(xié)同作用增加了PBAT的熱穩(wěn)定性,促進(jìn)PBAT在燃燒過程中形成更多的殘?zhí)?殘?zhí)柯蕪?.21%增加到20.87%。

(3)殘?zhí)康男螒B(tài)結(jié)構(gòu)也證明了IFR有利于在燃燒過程中在材料表面形成致密、均勻的膨脹炭層。拉曼光譜研究表明,APP 和DDGS 能夠提高炭層的石墨化程度,從而提高PBAT的阻燃性能。