劣質(zhì)渣油加工方案的探討

陳 強

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

當(dāng)前國內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速增長，需要更多的石油資源作支撐，煉油企業(yè)要加工更多的進(jìn)口原油，特別是重質(zhì)含硫原油。一方面,重質(zhì)含硫原油容易造成設(shè)備腐蝕，一次投資大；另一方面,其加工難度大，運行成本高。現(xiàn)有的渣油加工路線大多是在油價較低和加工難度小的環(huán)境下形成的，而目前石油資源越來越少、油價越來越高，為了與國家的發(fā)展需要相適應(yīng)，煉油企業(yè)應(yīng)以石油資源利用最大化為目標(biāo)，選擇綠色環(huán)保低碳的渣油加工工藝路線，使石油資源得到合理有效的利用。

1 國內(nèi)渣油加工現(xiàn)狀

沿海沿江煉油廠加工進(jìn)口原油尤其是含硫原油是國內(nèi)煉油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略，含硫原油加工中的關(guān)鍵問題是含硫渣油的加工，主要應(yīng)該考慮組分加工特性、能耗、投資和腐蝕特性等。

目前國內(nèi)渣油加工工藝比較多，主要有延遲焦化、催化裂化、加氫處理及其匹配組合工藝[1]，隨著石油消費的猛增，各國都在開展原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的技術(shù)改造，三種加工工藝都有增加，但是前些年延遲焦化因其投資少，增加量相對較大，占國內(nèi)新增渣油加工能力的80%以上，這也是目前國內(nèi)成品油質(zhì)量升級困難的原因之一[2]。近年來，隨著渣油加氫技術(shù)的發(fā)展，新增的渣油加氫工藝較多，但是渣油加氫投資較大，對設(shè)備要求較高，腐蝕環(huán)境較多。

1.1 延遲焦化技術(shù)

延遲焦化技術(shù)有投資少、技術(shù)成熟、適應(yīng)性廣和效益好等優(yōu)點，是目前全世界應(yīng)用最多的渣油加工技術(shù)。20世紀(jì)90年代以后，延遲焦化技術(shù)在國內(nèi)也得到了快速發(fā)展，在一些關(guān)鍵技術(shù)上取得了重大突破。今后很長一段時間，延遲焦化技術(shù)還不可能取消，還需要進(jìn)一步開展相關(guān)的研究工作。

1.2 渣油催化裂化技術(shù)

渣油加工技術(shù)中，催化裂化是經(jīng)濟(jì)效益比較好的工藝技術(shù)。因此，對于低硫、低金屬、低殘?zhí)康臏p壓渣油選用渣油催化裂化技術(shù)相對合理。

1.3 渣油加氫技術(shù)

渣油加氫處理技術(shù)是一種環(huán)境友好型渣油加工工藝，資源利用率較高，產(chǎn)品質(zhì)量好，屬于清潔生產(chǎn)工藝。目前國內(nèi)大多數(shù)采用固定床加氫工藝，適合加工硫含量高且重金屬含量適中的渣油。近些年國內(nèi)在固定床加氫反應(yīng)器主體設(shè)備及內(nèi)構(gòu)件技術(shù)上取得了一系列成果。渣油加氫的投資和操作費用比較高，對原料性質(zhì)(重金屬、硫和瀝青質(zhì)含量)有一定的要求，還需要繼續(xù)開展相應(yīng)的研究，但是隨著環(huán)保要求不斷提高，油品升級的迫切需要，今后渣油加氫技術(shù)將得到較好的發(fā)展。

1.4 渣油加工組合工藝

根據(jù)油品性質(zhì)和產(chǎn)品需求，將渣油加工工藝匹配組合，可以提高輕油收率，增加經(jīng)濟(jì)效益。目前國內(nèi)渣油加工專利技術(shù)較多，已應(yīng)用的組合工藝有：(1)催化裂化—延遲焦化組合工藝；(2)減粘—延遲焦化組合工藝；(3)渣油加氫預(yù)處理—催化裂化組合工藝；(4)渣油溶劑脫瀝青—脫瀝青油催化裂化或加氫裂化—脫油瀝青氣化的組合工藝；(5)渣油溶劑脫瀝青—脫瀝青油催化裂化/加氫處理—脫油瀝青延遲焦化組合工藝。

表1中列出了渣油的各種加工工藝[3]。目前國內(nèi)選擇渣油加工路線的基本原則是：渣油中硫、瀝青質(zhì)和重金屬含量較低的情況下，要選擇加氫裂化或加氫處理工藝；渣油中瀝青質(zhì)及重金屬(200～300 μg/g)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高到不允許選擇常規(guī)加氫時，才選擇渣油懸浮床/沸騰床加氫、焦化或者溶劑脫瀝青等工藝。

表1 渣油加工工藝

2 渣油焦化和溶劑脫瀝青對比

目前世界上石油資源日趨減少，油價節(jié)節(jié)攀升，在未來一段時間里，充分合理地深度利用石油資源顯得越來越迫切，渣油加工方案也應(yīng)有新的調(diào)整。

2.1 渣油焦化面臨的問題

(1)國內(nèi)焦化加工能力的增加進(jìn)一步提高了原油加工深度，在一定程度上增加了輕質(zhì)油產(chǎn)品的收率;但延遲焦化無法充分利用石油資源，該工藝會使得一部分渣油變成固態(tài)石油焦，同時高硫石油焦的后續(xù)利用必須考慮重金屬污染和脫硫脫硝，造成產(chǎn)值和經(jīng)濟(jì)效益的降低。渣油焦化固然有其優(yōu)勢(渣油焦化是低硫渣油加工的最佳選擇)，從環(huán)保和能耗的全局考慮，劣質(zhì)渣油焦化方案顯然不再適宜。

(2)汽油、煤油和柴油中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 11%～15%，焦炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%左右，渣油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上，渣油中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是焦炭中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2倍[4]，而且在一定溫度下是液態(tài)，顯然將渣油繼續(xù)深加工成成品油比固化為焦炭后繼續(xù)利用的經(jīng)濟(jì)性要好很多。同時世界上較多國家都開始著眼煤制油和煤制烯烴的研究和工程應(yīng)用，從國家能源結(jié)構(gòu)上考慮，國內(nèi)煤炭資源豐富，天然氣和燃料油緊缺，不宜將渣油轉(zhuǎn)化為固體燃料。

2.2 焦化和溶劑脫瀝青的油品

渣油經(jīng)溶劑脫瀝青工藝可以得到脫瀝青油，其工藝原理主要是通過選擇合適的溶劑和工藝條件將瀝青質(zhì)從渣油中分離出來，同時使渣油中的大部分金屬元素、含硫或含氮化合物濃縮到瀝青質(zhì)中一并脫除，得到瀝青質(zhì)和金屬雜質(zhì)含量均較低的脫瀝青油，脫瀝青油后續(xù)可通過加氫處理生成優(yōu)質(zhì)成品油。當(dāng)脫瀝青油收率達(dá)到70%時，殘留的大部分金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10%[5]，因此脫瀝青油經(jīng)加氫處理后得到的油品質(zhì)量均不亞于焦化油品，說明溶劑脫瀝青在技術(shù)上并不差于焦化，同時溶劑脫瀝青剩余的是脫油瀝青，后續(xù)利用和污染物治理要容易得多。

美國著名的集研發(fā)和設(shè)計為一體的工程公司對加工沙特原油進(jìn)行了渣油加工組合工藝方案的分析比較，煉油廠加工能力6 Mt/a，方案一為延遲焦化—焦炭氣化—餾分油加氫處理，方案二為溶劑脫瀝青—瀝青氣化—脫瀝青油加氫處理[6]。從表2中可以看出溶劑脫瀝青—瀝青氣化—脫瀝青油加氫處理組合工藝在節(jié)約投資的情況下，提高了餾分油和LPG(液化石油氣)的收率。

表2 工藝方案比較

2.3 焦炭和脫油瀝青的氣化

焦炭和瀝青分別是焦化和溶劑脫瀝青的副產(chǎn)品。2001年Demex公司的Charles Schrader根據(jù)當(dāng)時油價對焦化—焦炭氣化和溶劑脫瀝青—脫油瀝青氣化進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。與焦化工藝相比，由于脫瀝青工藝的原料為常壓渣油，因此不需要設(shè)置減壓蒸餾工藝和焦炭的磨碎打漿工藝；并且瀝青中的氫含量較高，所以氣化后的H2/CO比較大，使得合成原油中石腦油、煤油、柴油及減壓瓦斯油的總收率比焦化合成原油高6.1%[7]。表3 為合成氣在某一同等參數(shù)下焦炭和脫油瀝青氣化的消耗指標(biāo)。從表3可以看出，脫油瀝青比焦炭的氣化成本低。

表3 焦炭和脫油瀝青氣化的消耗指標(biāo)

3 溶劑脫瀝青工藝

3.1 國內(nèi)外溶劑脫瀝青工藝

溶劑脫瀝青工藝可以在脫除瀝青時將渣油中的金屬等濃縮于瀝青中一起脫除，得到雜質(zhì)含量低、裂化性能好的脫瀝青油和能夠制取瀝青產(chǎn)品或氣化的脫油瀝青。近年來溶劑脫瀝青工藝在劣質(zhì)渣油加工中的應(yīng)用越來越受到重視。

國外所開發(fā)的脫瀝青工藝中較典型的有美國Kellogg公司開發(fā)的超臨界抽提ROSE工藝和美國UOP公司開發(fā)的Demex工藝[8]。國外工業(yè)化的溶劑脫瀝青工藝還有Foster Wheeler公司開發(fā)的LEDA工藝和法國石油研究院開發(fā)的Solvahl工藝[9]。

一些國內(nèi)的煉油廠也有溶劑脫瀝青裝置，但與國外先進(jìn)的溶劑脫瀝青工藝相比還存在不少差距，主要體現(xiàn)在工藝技術(shù)不夠成熟，設(shè)備不夠先進(jìn)，熱量利用不夠充分以及裝置能耗偏高等方面。目前，渣油超臨界溶劑脫瀝青工藝的設(shè)備投資不僅低于延遲焦化和渣油催化裂化，更低于渣油加氫，因此有更多的煉油廠偏向于使用渣油脫瀝青技術(shù)[10]。

鎮(zhèn)海煉化公司采用的溶劑脫瀝青—脫瀝青油加氫進(jìn)催化裂化—脫油瀝青氣化組合方案在國內(nèi)尚屬同行業(yè)首創(chuàng)，成為中石化擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝路線，有專家認(rèn)為該工藝路線不同于傳統(tǒng)的脫碳路線和加氫路線，是一條全新的重油加工路線[11]。

3.2 瀝青的利用

渣油經(jīng)溶劑脫瀝青工藝后的殘余物為脫油瀝青，高效利用脫油瀝青能夠顯著提高溶劑脫瀝青工藝的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭能力。脫油瀝青在工業(yè)上用途廣泛，主要有以下幾方面：

3.2.1 瀝青產(chǎn)品

用于公路建設(shè)及建筑防水材料的瀝青產(chǎn)品的價格不僅比通常的燃料重油高，而且脫油瀝青所含的硫化物及重金屬化合物對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響，因此調(diào)和生產(chǎn)重交瀝青是脫油瀝青的理想出路，中國石化九江分公司通過技術(shù)改造在重交瀝青裝置上取得了較好的效益。

3.2.2 燃料油

用輕油稀釋使其成為便于輸送及燃燒的液體燃料油，目前燃油鍋爐基本都進(jìn)行了油改煤或油改氣的技術(shù)改造，同時脫油瀝青中硫化物、重金屬和瀝青質(zhì)較多，直接參與燃燒環(huán)保和能耗壓力大，脫油瀝青的此種用途日趨減少。

3.2.3 氣化原料

脫油瀝青氣化后可作為原料生產(chǎn)氫氣或發(fā)電。所謂氣化過程是指液體或者固體燃料經(jīng)氧化后部分轉(zhuǎn)化為CO和H2的過程，近年來開始應(yīng)用于制取甲醇、化肥以及煉油廠加氫工藝所需的氫氣等。其中應(yīng)用前景較好的脫油瀝青利用技術(shù)是生產(chǎn)燃料氣的氣電一體化技術(shù)(IGCC)，該技術(shù)通過將煉油廠較難處理的脫油瀝青氣化來生產(chǎn)合成氣，為煉油廠提供氫氣的同時驅(qū)動燃?xì)廨啓C發(fā)電，是一種高效節(jié)能，綠色環(huán)保的發(fā)電方法。目前該技術(shù)的相關(guān)專利主要由美國Texaco公司及英國Shell公司所擁有，這兩家公司都有近百臺氣化爐在運轉(zhuǎn)。

4 含硫渣油加工發(fā)展思路

渣油加工工藝的選擇應(yīng)綜合考慮原料性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟(jì)效益、設(shè)備腐蝕以及環(huán)保要求等方面。僅采用一種加工工藝一般難以處理劣質(zhì)渣油，因此多采用組合工藝；當(dāng)采用組合工藝時應(yīng)充分考慮各工藝的特點及其組合適配性。

(1)在原油高價位及節(jié)能減排的背景下，加氫型煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益明顯好于脫碳型煉油廠。這主要是因為加氫型煉油廠的輕質(zhì)油品(汽油、煤油、柴油)收率要比脫碳型煉油廠高7%～9%，而且在產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保方面上也有明顯優(yōu)勢。選擇好渣油加工路線是建設(shè)加氫型煉油廠的核心要點。

(2)溶劑脫瀝青工藝可以將瀝青質(zhì)從渣油中分離出去，并使渣油中大部分的硫、氮化合物及金屬元素濃縮到瀝青中，進(jìn)而得到瀝青質(zhì)和重金屬等雜質(zhì)含量較低的脫瀝青油，脫瀝青油后續(xù)可通過催化裂化、加氫處理—加氫裂化、加氫處理—催化裂化等深度加工。通過控制脫瀝青油的收率，使其在230 ℃下有較好的流動性，此時脫油瀝青可以直接進(jìn)氣化爐實現(xiàn)非催化氧化制氫氣或合成氣，該過程比石油焦氣化制合成氣簡單。溶劑脫瀝青—瀝青氣化—脫瀝青油加氫處理—費托合成、IGCC和制氫是一條具有發(fā)展前景的渣油加工路線。流程如圖1所示。

圖1 渣油加工新路線

(3)開發(fā)脫油瀝青氣化與含油污水回用相結(jié)合的新技術(shù)，大大減小煉油廠含油污水處理負(fù)荷。目前，國內(nèi)有的煉油企業(yè)的污水回用率已超過70%，但多數(shù)煉油廠污水的回用率很低[12]。含油污水、富氧和脫油瀝青聯(lián)合高效氣化工藝將推動完善脫油瀝青氣化工藝，聯(lián)合技術(shù)充分利用石油資源，合理回避環(huán)保壓力，實現(xiàn)綜合效益，節(jié)能增效。一方面增產(chǎn)合成氣，減少新鮮水的使用和降低污水處理排放成本;另一方面在污染物排放和CO2減排方面意義重大。氣化爐結(jié)構(gòu)如圖2所示，聯(lián)合氣化技術(shù)的關(guān)鍵是氣化燒嘴和內(nèi)構(gòu)件技術(shù)。

圖2 氣化爐結(jié)構(gòu)

(4)渣油懸浮床和沸騰床加氫裂化技術(shù)是劣質(zhì)(高硫、高金屬和高殘?zhí)?重質(zhì)原油深度加工、提高石油資源利用率的重要技術(shù)，但懸浮床和沸騰床加氫工藝和設(shè)備都很復(fù)雜，投資大，國內(nèi)正在積極開展懸浮床和沸騰床加氫的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用。

5 結(jié)束語

國內(nèi)沿江沿海煉油企業(yè)將面臨加工更多進(jìn)口的高硫和高重金屬含量的原油，因此在煉油工藝流程中必須選擇合理的渣油加工方案。目前國內(nèi)油品輕質(zhì)化的主流手段是催化裂化，具有技術(shù)成熟，一次建設(shè)投資少的特點，但該加工手段存在一定的局限性；溶劑脫瀝青技術(shù)則能最大限度地從劣質(zhì)渣油中提取輕質(zhì)餾分，特別是在環(huán)保越來越嚴(yán)格的情況下，脫油瀝青的深度清潔利用使溶劑脫瀝青技術(shù)更加受到加工劣質(zhì)原油的煉油廠重視，其應(yīng)用范圍將不斷擴大。在國內(nèi)，溶劑脫瀝青—脫瀝青油加氫處理—瀝青氣化—費托合成或IGCC或制氫工藝將是一種高效的劣質(zhì)渣油加工工藝，能最大限度提高餾分油收率。一旦國內(nèi)渣油懸浮床和沸騰床加氫裂化工程化技術(shù)成熟以后，全加氫型煉油廠的加工路線是比較理想的。