葛琦 周志文 劉慧婷

（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

1 引言

塑料具有耐久性的特點(diǎn)，成本低廉，是全球人類文化和商業(yè)中的重要組成部分，給人們的生活帶來了極大便利。然而，隨著塑料制品的廣泛使用，大量塑料廢棄物被排放并累積在環(huán)境中。據(jù)報(bào)道，每年約有2 000 萬t 廢棄塑料被排放并最終到達(dá)海洋，對(duì)淡水、沿海和海洋環(huán)境造成負(fù)面影響，對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅［1］。

環(huán)境中的塑料垃圾經(jīng)歷漫長(zhǎng)的風(fēng)化過程，將逐步碎裂分解成為更小的塑料顆粒，其中粒徑小于5 mm的微小塑料顆粒被稱為微塑料（microplastics）［2］。相比于大塊塑料，微塑料的粒徑更小，比表面積更大，表面性質(zhì)在風(fēng)化過程中逐漸改變，將造成更為嚴(yán)重的環(huán)境影響。微塑料的污染防控已經(jīng)成為全球性的重要環(huán)境課題，微塑料污染物的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2 天然水體中微塑料的來源

天然水體中微塑料的來源包括工業(yè)生產(chǎn)、生活廢棄物等多種途徑，按照其釋放的形態(tài)和途徑不同，可分為初級(jí)微塑料和次級(jí)微塑料。

2.1 初級(jí)微塑料與次級(jí)微塑料

按一定的目的進(jìn)行設(shè)計(jì)和直接生產(chǎn)的微塑料顆粒（如工業(yè)塑料顆粒、工業(yè)廢料、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等）稱為初級(jí)微塑料。這類微塑料通常直接用于人類的生產(chǎn)生活中，通過排水系統(tǒng)排放至淡水系統(tǒng)，并進(jìn)入海洋［3］。

廢棄塑料制品在自然環(huán)境中經(jīng)歷機(jī)械磨損、光降解、氧化和水解降解等一系列風(fēng)化過程并逐漸分解得到的微塑料稱為次級(jí)微塑料。光降解是表層海水中次級(jí)微塑料產(chǎn)生并進(jìn)一步降解的主要機(jī)制，隨著塑料結(jié)構(gòu)完整性的喪失，塑料碎片越來越容易因磨損、波浪作用和湍流而碎裂［4］。隨著時(shí)間推移，光降解持續(xù)進(jìn)行，塑料碎片粒徑將逐漸縮小形成微塑料，并繼續(xù)降解［5］。然而，相比于廢棄塑料的排放和堆積，微塑料的降解過程仍然十分漫長(zhǎng)?，F(xiàn)如今，廢棄塑料已占海洋垃圾總量的60%～80%，甚至部分地區(qū)超過95%，并逐年遞增［6］。次級(jí)微塑料已經(jīng)成為海洋及其他天然水體環(huán)境中微塑料污染物的主要來源。

2.2 海洋中的微塑料

人為活動(dòng)或者自然作用生成的微塑料最終都將進(jìn)入海洋，研究海洋微塑料的來源是評(píng)估微塑料環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)并規(guī)范微塑料科學(xué)管理的重要環(huán)節(jié)。目前已知的微塑料來源包括陸地輸入、濱海旅游業(yè)、船舶運(yùn)輸業(yè)、海洋工業(yè)、海洋養(yǎng)殖業(yè)等［7］。

陸地輸入是海洋微塑料的主要來源之一。個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和空氣噴劑中的初級(jí)微塑料，以及處置不當(dāng)?shù)膹U棄塑料碎片與垃圾滲濾液中的塑料碎片，可以通過家庭或工業(yè)排水進(jìn)入污水系統(tǒng)及河流中［8］。即便污水處理廠會(huì)將大塊塑料和一些較小的塑料碎片截流，但大部分微塑料依然會(huì)通過過濾系統(tǒng)進(jìn)入河流，最終進(jìn)入海洋［3］。

海洋工業(yè)、捕魚業(yè)、海洋養(yǎng)殖業(yè)和海濱休閑旅游的發(fā)展，是造成海洋塑料污染物激增的另一原因。這些領(lǐng)域產(chǎn)生的廢棄塑料直接進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)海洋生物群構(gòu)成極大威脅。Bullimore 等的一項(xiàng)調(diào)查研究顯示，被丟棄的漁具是最常見的海洋塑料廢棄物之一［9］。這類廢棄物主要由塑料單絲線和尼龍網(wǎng)制成，呈中性浮力，可以長(zhǎng)期存在于海水的不同深度并隨之漂移。海洋船舶的生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)同樣是海洋垃圾的重要來源。Horsman 等研究指出，20 世紀(jì)70 年代全球商業(yè)捕魚船隊(duì)共向海洋中傾倒了超過23 000 t的塑料包裝材料［10］。這些廢棄塑料除少量為初級(jí)微塑料外，絕大部分為大塊塑料廢物，其長(zhǎng)期存在于海洋水體中發(fā)生破碎并降解，成為海洋次級(jí)微塑料的主要來源。

3 微塑料在天然水體中的分布

近年來，微塑料顆粒在世界各地的地表水、沉積物、海洋甚至飲用水中被廣泛檢出［11］。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，意大利和葡萄牙海岸、夏威夷海灘、赤道西大西洋島嶼以及德國(guó)和希臘島嶼海岸均受到微塑料污染，歐洲萊茵河、多瑙河等多條大型河流中同樣存在大量微塑料［12］。與此同時(shí)，微塑料對(duì)我國(guó)淡水及海洋系統(tǒng)的污染不容小覷。據(jù)報(bào)道，我國(guó)渤海水域表層海水平均微塑料豐度［13］、黃海北部水域表層海水微塑料豐度［14］都較高。河流及湖泊淡水系統(tǒng)中的微塑料污染有不均勻性，人類活動(dòng)頻繁水域的微塑料豐度更高。我國(guó)椒江、甌江和閩江河口［15］以及太湖都不同程度地受到微塑料污染［16］。

塑料垃圾已經(jīng)遍布海洋。這些塑料碎片由洋流、風(fēng)、河流流出和漂流驅(qū)動(dòng)，可以被運(yùn)送到更為遙遠(yuǎn)且原始的地方，包括大洋中的島嶼和兩極，并在這一過程中逐漸風(fēng)化破碎成微塑料。微塑料在全球海域中分布廣泛且不均勻。微塑料在近海海域中的分布相對(duì)集中，主要分布在表層海水、近海沉積物以及海灘［7］。Thompson 等曾對(duì)英國(guó)Plymouth 附近的30 個(gè)河口、海灘和潮汐沉積物進(jìn)行采集，發(fā)現(xiàn)了9 種不同類型的微塑料，基本來自衣物、包裝和繩索掉落的纖維及碎片［17］。Law 等報(bào)道了1986—2008 年北大西洋西部和加勒比海表層海水塑料含量的時(shí)間序列，在6 136 組表層浮游生物采集數(shù)據(jù)中，有超過60%的浮游生物攝入了毫米級(jí)塑料碎片［18］。與其他地區(qū)相比，南極海洋系統(tǒng)往往被認(rèn)為是最原始的。然而，近期的研究和科學(xué)報(bào)告顯示，南極海域的深海沉積物和表層海水中有微塑料檢出。Waller 等在一項(xiàng)研究中指出，南極海域的微塑料污染主要來源于其他海域，而非當(dāng)?shù)卮昂涂茖W(xué)研究站的排放［19］。

根據(jù)其成分、密度和形狀不同，微塑料可以存在于海洋中的各個(gè)深度，包括漂浮在海面、浸泡在海中乃至下沉至海底。低密度微塑料主要存在于表層海水，而生物體附著則會(huì)導(dǎo)致漂浮的微塑料下沉。Andrady 等在一項(xiàng)研究中指出，微塑料存在于海洋環(huán)境中，其表面會(huì)迅速積累生物膜，促進(jìn)藻類和無脊椎動(dòng)物依附于塑料表面生存，進(jìn)而增加微塑料的密度，導(dǎo)致微塑料呈現(xiàn)中性浮力并浸入海水之中［20］。高密度微塑料以及對(duì)有機(jī)污染物吸附作用較強(qiáng)的微塑料則多被底棲生物攝入。由于密度較大，這部分微塑料會(huì)在重力作用下沉至海底，并被深海生物誤食，對(duì)深海生物及深海食物鏈產(chǎn)生嚴(yán)重危害，破壞深海生態(tài)系統(tǒng)［4］。

4 微塑料的毒性效應(yīng)

研究微塑料的毒性效應(yīng)是評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要環(huán)節(jié)。

4.1 微塑料的化學(xué)毒性

微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)部分源自于其潛在的化學(xué)毒性，微塑料的化學(xué)毒性主要來源于其內(nèi)源性添加劑的浸出和預(yù)吸附污染物的解吸過程。目前，大部分微塑料化學(xué)毒性研究集中在探究微塑料載體對(duì)污染物的預(yù)吸附作用方面，其中，污染物主要包括疏水性有機(jī)污染物（如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和二氯二苯三氯乙烷）與重金屬污染物（如鎘和鉛）［2，21-24］。Wardrop 等在一項(xiàng)研究中指出，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的塑料微珠可以吸附有機(jī)污染物，魚類攝入微珠后，有機(jī)污染物將被魚類吸收［21］。天然水體中微塑料對(duì)污染物的吸附過程受多種因素影響，包括微塑料性質(zhì)（聚合物類型、比表面積、表面含氧官能團(tuán)、結(jié)晶度等）、污染物性質(zhì)（分子大小、極性）和水化學(xué)條件［25-26］。Liu 等曾報(bào)道海水中微塑料對(duì)雙酚A 的吸附和釋放，指出微塑料對(duì)雙酚A 的吸附和解吸取決于塑料聚合物的結(jié)晶度、彈性和疏水性［23］。Sorensen 等在一項(xiàng)研究中對(duì)比了兩種模型多環(huán)芳烴在10 ℃和20 ℃的天然海水中對(duì)不同粒徑微塑料顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)，研究結(jié)果表明，在水體溫度較低、微塑料粒徑條件較小的條件下，吸附過程占主導(dǎo)地位；而當(dāng)微塑料粒徑較大時(shí)，則主要發(fā)生吸收過程［27］。

另一方面，塑料消費(fèi)品在生產(chǎn)過程中往往會(huì)加入顏料、增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗氧化劑等添加劑。由于大多數(shù)添加劑僅與聚合物基質(zhì)物理混合，易隨大塊塑料的碎片化和微塑料的老化逐漸浸出，故內(nèi)源性添加劑被視為水體中潛在有毒化合物的長(zhǎng)期來源［26，28］。目前，微塑料中多種內(nèi)源性添加劑的浸出已有報(bào)道。Hermabessiere 等在一項(xiàng)綜述中指出，各類塑料添加劑（包括鄰苯二甲酸酯增塑劑、溴系阻燃劑、雙酚A、抗氧化劑等）在世界范圍內(nèi)海洋水域中均被檢出［28］。Al－Malack 發(fā)現(xiàn)持續(xù)的水流沖刷可使未增塑聚氯乙烯管材中的金屬穩(wěn)定劑遷移進(jìn)入水體并釋放重金屬（鉛、錫、鎘）［29］。Bandow 等發(fā)現(xiàn)光氧化作用將使微塑料加速老化并促進(jìn)內(nèi)源性添加劑的浸出，加快鈣、銅、鋅等金屬離子的釋放［30］。無機(jī)金屬顏料是塑料消費(fèi)品中重要的內(nèi)源性添加劑之一。Liu等于2020 年的一項(xiàng)研究中指出，在光輻照的作用下，天然水體中有色微塑料所含的鎘系顏料將逐漸浸出并發(fā)生光溶解，釋放有毒鎘離子［31］。目前有關(guān)微塑料中內(nèi)源性添加劑浸出過程及機(jī)制的研究仍然處于起步階段，尚有較為寬闊的探討空間。

4.2 微塑料對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)

天然水體中的微塑料將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大危害。研究表明，水體中的微塑料可以通過生物累積等營(yíng)養(yǎng)相互作用改變微生物的種群動(dòng)態(tài)，并可直接進(jìn)入食物鏈或通過其有毒化學(xué)成分的浸出對(duì)食物鏈造成污染，損害生物體的生理功能，影響其繁殖、發(fā)育與攝食行為［20］。微塑料的老化將導(dǎo)致其中有毒物質(zhì)的浸出，改變其作用于生物體的有效成分［26］。

微藻是水生生態(tài)系統(tǒng)中的初級(jí)生產(chǎn)者，是許多水生生物的食物來源。微塑料對(duì)微藻的毒性效應(yīng)很大程度上影響了微塑料在食物鏈中的傳遞和放大。Luo 等曾報(bào)道了含鉻酸鉛顏料有色微塑料浸出液對(duì)銅綠微囊藻的急性毒性［32］。微塑料對(duì)海洋微藻的毒性效應(yīng)歸因于其吸附和聚集作用，并受微塑料粒徑大小影響［33］。Liu 等最新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微塑料對(duì)斜生柵藻的毒性具有一定的尺寸效應(yīng)，大顆粒微塑料將阻礙微藻的光合作用，小顆粒微塑料則會(huì)吸附在藻類表面并破壞其細(xì)胞壁［34］。

微塑料在海洋及其他天然水體中的生物利用率較高［35］，對(duì)包括浮游生物、底棲生物、脊椎動(dòng)物及哺乳動(dòng)物在內(nèi)的多種水生生物有脅迫作用［34］。Lithner等曾報(bào)道塑料滲濾液對(duì)淡水大型蚤的急性毒性［36］。微塑料滲濾液對(duì)多種海洋生物的毒性作用也有報(bào)道。Gandara 等曾報(bào)道微塑料滲濾液對(duì)褐貽貝幼體發(fā)育的影響，研究發(fā)現(xiàn)微塑料滲濾液可以完全損害貽貝胚胎的發(fā)育，這種毒性效應(yīng)歸因于微塑料顆粒上吸附的添加劑和污染物［37］。Rainieri 等曾報(bào)道微塑料和化學(xué)污染物對(duì)斑馬魚的聯(lián)合毒性，相比于單獨(dú)使用化學(xué)品，微塑料與所吸附化學(xué)品對(duì)斑馬魚的聯(lián)合毒性效應(yīng)更強(qiáng)［38］。

微塑料對(duì)生物體的毒性效應(yīng)一方面來自于化學(xué)毒性，另一方面則源于聚合物本身對(duì)生物體的影響。生態(tài)毒理學(xué)專家Palmer 認(rèn)為，即使未吸附有毒污染物，微塑料顆粒也可能誘發(fā)免疫毒性反應(yīng)，改變基因表達(dá)，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞死亡［39］。微塑料進(jìn)入食物網(wǎng)中將通過營(yíng)養(yǎng)級(jí)間的傳遞而被積累并放大。Set?l? 等曾報(bào)道海洋中不同浮游動(dòng)物類群攝取微塑料的可能性，研究結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所研究的所有類群均攝入了微塑料，微塑料可以通過中型浮游動(dòng)物向更高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的大型浮游動(dòng)物傳遞［40］。Abolfazl 等分析了不同攝食策略的軟體動(dòng)物體內(nèi)的微塑料豐度，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，捕食性物種體內(nèi)微塑料含量更高，表明微塑料可以在食物網(wǎng)中隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)傳遞，最終可能被人類攝入［41］。微塑料對(duì)生物體的毒性效應(yīng)研究是評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要環(huán)節(jié)，充分支持了相關(guān)管控機(jī)制的引入，對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生積極影響。

5 展望

微塑料在水體環(huán)境中無處不在，世界各地的湖泊、河流、海洋，甚至極地冰層中均有微塑料檢出，我國(guó)各地的淡水生態(tài)系統(tǒng)及海洋生態(tài)系統(tǒng)正不同程度地受到微塑料污染，特別在人類活動(dòng)頻繁的水域微塑料豐度更高。相比于大塊塑料，微塑料攜帶環(huán)境污染物的能力更強(qiáng)，其內(nèi)源性添加劑在環(huán)境中的浸出風(fēng)險(xiǎn)更高，將產(chǎn)生更強(qiáng)的毒性效應(yīng)。不僅如此，微塑料可以直接進(jìn)入食物鏈，在食物網(wǎng)中傳遞、積累并放大，對(duì)水生生物乃至人類均有極大的危害。

現(xiàn)階段，針對(duì)微塑料的來源、分布及毒性效應(yīng)已有較多研究，然而對(duì)微塑料內(nèi)源性添加劑浸出所導(dǎo)致的毒性效應(yīng)和環(huán)境污染的探討仍較為薄弱。無機(jī)金屬顏料是微塑料重要的內(nèi)源性添加劑之一，常見于辦公用品、玩具等多種塑料消費(fèi)品中。近期的多項(xiàng)研究表明，多種無機(jī)金屬顏料在天然水體中可以發(fā)生光溶解，且不同顏料的金屬釋放機(jī)制不盡相同。例如，鎘系顏料進(jìn)入天然水體后受太陽光照將發(fā)生光溶解并釋放鎘離子，其反應(yīng)機(jī)制是光生空穴與顏料晶格間發(fā)生氧化反應(yīng)。鉻酸鉛顏料使用量更大，其在天然水體中有機(jī)酸和溶解性有機(jī)質(zhì)的促進(jìn)下，受太陽光照將發(fā)生光蝕效應(yīng)釋放Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ），該過程歸因于光生電子對(duì)顏料中氧化性鉻的還原作用。研究討論含無機(jī)金屬顏料有色微塑料在天然水體中的光化學(xué)過程及其重金屬釋放機(jī)制和環(huán)境影響因素，將有助于進(jìn)一步加強(qiáng)有色塑料消費(fèi)品及微塑料的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和監(jiān)督管理，具有一定的研究前景。