呂洪濤

（遼寧省生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧沈陽(yáng) 110161）

1 引言

催化劑在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中具有不可替代的作用。廢催化劑是指因失去反應(yīng)活性喪失原有催化功能而被廢棄的催化劑。全球范圍內(nèi)產(chǎn)生的廢催化劑有50 萬(wàn)—70 萬(wàn)t/a，其中主要產(chǎn)生行業(yè)為煉油、化工和環(huán)保，所占比例分別約為52%，42%，6%［1］。我國(guó)每年也產(chǎn)生大量廢催化劑，國(guó)內(nèi)釩鈦系選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）廢催化劑產(chǎn)生量穩(wěn)定在25萬(wàn)—30 萬(wàn)t/a［2］。劉健等研究表明，每消耗1 t 石油將產(chǎn)生約0.05 kg 石化催化劑［3］。

廢催化劑一般具有毒性的活性金屬元素以及在催化反應(yīng)過(guò)程中可能接觸到毒性組分，因而被列為危險(xiǎn)廢物。有研究認(rèn)為，石油化工類廢催化劑在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)在表面及內(nèi)部孔隙中富集有機(jī)物及重金屬（如鉻、銅、鉛等）或反應(yīng)生成某些有毒物質(zhì)（如氧化鎳等），同時(shí)還會(huì)沉積少量的砷、磷、鈉等元素［4］。新修訂的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》中將廢棄的含汞（HW29）及含鎳（HW46）催化劑、精煉石油產(chǎn)品制造和基礎(chǔ)化學(xué)原料制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑（HW50）等列為危險(xiǎn)廢物［5］。

廢催化劑中含有的金屬元素（如鎳、釩、鉬等）是常用的活性組分，具有較高的回收利用價(jià)值。開展廢催化劑的產(chǎn)生及資源化利用研究，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境效益。

2 廢催化劑產(chǎn)生機(jī)理

催化劑不能永久使用，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，在多種因素干擾下，會(huì)導(dǎo)致其性質(zhì)發(fā)生改變，活性逐漸降低，嚴(yán)重時(shí)失去活性。催化劑失活分為永久性失活和非永久性失活，導(dǎo)致催化劑失活的原因包括化學(xué)中毒、活性組分揮發(fā)、高溫?zé)Y(jié)、孔道堵塞或覆蓋、磨損等，其中化學(xué)中毒、活性組分揮發(fā)以及磨損等導(dǎo)致的失活屬于永久性失活，這類失活難以簡(jiǎn)單恢復(fù)；孔道堵塞或覆蓋等導(dǎo)致的失活為非永久性失活，可通過(guò)一定的再生過(guò)程如清灰、沖洗等使其恢復(fù)活性。姜燁等從化學(xué)中毒、活性組分揮發(fā)、高溫?zé)Y(jié)、磨蝕、孔道堵塞等方面分析了釩鈦系SCR 催化劑失活的原因，其中化學(xué)中毒是SCR 催化劑失活的主要原因［6］。王曰杰等研究認(rèn)為，F(xiàn)CC 催化劑會(huì)因焦炭及金屬成分鎳、釩等的覆蓋沉積而變成廢催化劑［7］。

3 廢催化劑處理

廢催化劑處理通常有3 種途徑。

3.1 再生處理

再生處理是指將廢催化劑通過(guò)一定的方法進(jìn)行處理，使其恢復(fù)催化性能的過(guò)程。再生處理可有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，大大降低催化劑使用成本。侯學(xué)軍等研究認(rèn)為，在整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著受損的前提下，再生處理是釩鈦系SCR 廢催化劑的最佳處理方式，且可經(jīng)歷多次再生［8］。吳聿等通過(guò)采用有機(jī)與無(wú)機(jī)耦合配位的方法再生FCC 廢催化劑，在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)應(yīng)用階段均實(shí)現(xiàn)了廢催化劑的復(fù)合再生，且復(fù)活后的FCC 催化劑可以替代部分新鮮劑在裝置中使用［9］，但是催化劑無(wú)法永久使用，再生處理過(guò)程僅為暫時(shí)性的處理方式。

3.2 金屬回收

無(wú)法再生的廢催化劑可通過(guò)多種途徑開展資源化利用，其中最常見的處理方式為金屬回收利用。催化劑中含有的貴金屬或有色金屬組分，對(duì)提高、穩(wěn)定催化劑的催化性能具有重要作用，是催化劑的重要組成部分。從提取和回收角度來(lái)看，從廢催化劑中提取回收有色金屬或貴金屬較金屬礦物更簡(jiǎn)便快捷，部分廢催化劑中含有的貴金屬（如鉑、鈀、銀等）或有色金屬（如鎳、釩、鉬等）的含量甚至超過(guò)某些礦物中相應(yīng)組分。沈陽(yáng)某熱電廠產(chǎn)生的釩鈦系SCR 廢催化劑中，TiO2，WO3，V2O5成分占總量比例分別為85%，5%，1%；盤錦市某化工企業(yè)產(chǎn)生的廢催化劑中，Ag，Al 成分占總量比例分別達(dá)到16%，49%。

按照回收工藝的不同，廢催化劑中的金屬回收主要分為濕法和火法2 種。濕法工藝一般包括預(yù)處理（粉碎、研磨、焙燒等）、浸溶、提純等過(guò)程；火法工藝主要包括焚燒法、熔煉法等［10］。一般認(rèn)為，濕法工藝在經(jīng)濟(jì)性能方面相對(duì)優(yōu)于火法工藝，目前對(duì)廢催化劑中的金屬回收多以濕法工藝為主。

3.3 無(wú)害化處置

在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控的前提下，可以回收利用價(jià)值較小或回收成本相對(duì)較高的廢催化劑，廢催化劑經(jīng)資源化利用后產(chǎn)生的殘余固體廢渣還可以固化作為建筑原材料［11］。目前廢催化劑及其殘?jiān)臒o(wú)害化處置還有安全填埋的方式。

4 遼寧省廢催化劑產(chǎn)生及資源化利用分析

4.1 工業(yè)發(fā)展概況

遼寧省位于東北地區(qū)南部，地理位置優(yōu)越，礦產(chǎn)資源豐富。遼寧工業(yè)起源于19 世紀(jì)末20 世紀(jì)初，是我國(guó)近代民族工業(yè)的發(fā)源地之一。遼寧充分發(fā)揮資源的優(yōu)勢(shì)，新中國(guó)成立前已基本建成了以鋼鐵、煉油、發(fā)電、采煤為主導(dǎo)的工業(yè)基地雛形［12］。遼寧作為新中國(guó)工業(yè)的搖籃，被譽(yù)為“共和國(guó)長(zhǎng)子”，最早建成了全國(guó)重工業(yè)基地，是我國(guó)主要的工業(yè)和原材料基地。

4.2 廢催化劑產(chǎn)生區(qū)域及行業(yè)分析

催化劑與工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程關(guān)系密切。按行業(yè)來(lái)源，2020 年遼寧省精煉石油產(chǎn)品制造、環(huán)境治理、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造3 個(gè)行業(yè)產(chǎn)生的廢催化劑約占全省產(chǎn)生總量的98%，其中，精煉石油產(chǎn)品制造行業(yè)產(chǎn)生的廢催化劑占全省廢催化劑產(chǎn)生總量的90%以上，石油產(chǎn)品加氫精制過(guò)程和石油煉制中的催化裂化過(guò)程是產(chǎn)生廢催化劑的主要過(guò)程。按產(chǎn)生區(qū)域，大連、盤錦、撫順3 個(gè)市廢催化劑產(chǎn)生量之和約占全省產(chǎn)生總量的80%，其中，大連市產(chǎn)生的廢催化劑約占全省產(chǎn)生總量的50%。遼寧省范圍內(nèi)廢催化劑的主要產(chǎn)生區(qū)域和行業(yè)來(lái)源與石化行業(yè)的發(fā)展和布局密切相關(guān)。石化行業(yè)主要由石油加工業(yè)、石油和天然氣開采和化學(xué)工業(yè)三部分構(gòu)成，石化產(chǎn)品涵蓋油品、合成材料、精細(xì)化學(xué)品等諸多門類。遼寧省是全國(guó)重要的石化產(chǎn)業(yè)基地，石化行業(yè)是拉動(dòng)全省工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要產(chǎn)業(yè)。2018 年石化工業(yè)主營(yíng)業(yè)務(wù)收入占全省工業(yè)的28.6%，實(shí)現(xiàn)工業(yè)增加值增量占全省工業(yè)的44.9%，遼寧省石化行業(yè)也是全國(guó)產(chǎn)業(yè)鏈、供應(yīng)鏈的重要組成部分［13］。當(dāng)前，遼寧省石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)園區(qū)化發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)布局發(fā)展的石化項(xiàng)目主要分布在大連、盤錦、撫順等地，例如大連長(zhǎng)興島（西中島）石化產(chǎn)業(yè)基地、盤錦遼東灣新區(qū)石化及精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)、撫順高新區(qū)化工及精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)等，上述基地（園區(qū)）所在地為全省廢催化劑主要產(chǎn)生區(qū)域。

環(huán)境治理行業(yè)產(chǎn)生的廢催化劑主要為煙氣脫硝過(guò)程中產(chǎn)生的釩鈦系SCR 廢催化劑。近年來(lái)氮氧化物減排已廣受關(guān)注，燃煤行業(yè)是氮氧化物主要的排放源。隨著GB 13233—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的施行，我國(guó)針對(duì)氮氧化物提出了更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)［14］。SCR 是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的煙氣脫硝方式，其脫硝效率可達(dá)90%以上，且具有技術(shù)成熟、選擇性好、二次污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)，是繼低氮燃燒技術(shù)后進(jìn)一步有效控制氮氧化物排放的首選方法［6］。SCR 煙氣脫硝技術(shù)的核心為催化劑，目前應(yīng)用較為廣泛的為V2O5/TiO2系列催化劑［15］?；诖?，釩鈦系SCR 廢催化劑在遼寧省范圍內(nèi)燃煤系統(tǒng)煙氣脫硝環(huán)節(jié)中均有產(chǎn)生。

4.3 廢催化劑資源化利用狀況

遼寧省廢催化劑資源化利用以金屬回收為主，回收利用類別主要集中于含貴金屬及其他有價(jià)金屬的廢催化劑（如含鎳、鈀廢催化劑），對(duì)于某些產(chǎn)生量較少、類別較特殊的廢催化劑（如含汞廢催化劑）不具備回收利用能力。

4.3.1 金屬回收利用

遼寧省廢催化劑回收利用以濕法工藝為主，主要過(guò)程可分為三步，依次為預(yù)處理、金屬浸出及分離提純，即先根據(jù)廢催化劑所含金屬種類以及沾染物，選擇適宜的預(yù)處理方法，如脫水、脫油、脫碳或者堿性焙燒等，然后加酸浸溶，去除溶液中雜質(zhì)，再通過(guò)離子交換樹脂、還原沉淀或溶劑萃取等方法，濃縮、提取溶液中的金屬。遼寧某廢催化劑處置企業(yè)典型工藝流程為先將廢催化劑進(jìn)行脫水處理，然后在常溫常壓下粉碎后加入Na2CO3混合均勻，在常壓下在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫焙燒，焙燒產(chǎn)物先后經(jīng)水浸、添加氯化銨及鹽酸，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，分別產(chǎn)生鎳鋁粉、釩酸銨、鉬酸等，反應(yīng)尾液經(jīng)離子交換加堿中和后可作為水浸液循環(huán)使用。金屬回收利用工藝中會(huì)使用一定量的強(qiáng)酸（堿），若不能妥善處置，易導(dǎo)致二次污染。

4.3.2 活化再生與無(wú)害化處置

目前遼寧省尚無(wú)廢催化劑再生企業(yè)，再生的廢催化劑需轉(zhuǎn)移至外省進(jìn)行處理，2020 年全省有約20批次釩鈦系SCR 廢催化劑轉(zhuǎn)移至外省進(jìn)行活化再生處理。廢催化劑回收利用過(guò)程中產(chǎn)生的固體殘?jiān)暗蛢r(jià)值、難利用的廢物，如炭渣、沉降渣以及樹脂殘余物等，一般經(jīng)無(wú)害化處置后采用安全填埋方式進(jìn)行處理。

5 問(wèn)題與對(duì)策

（1）廢催化劑產(chǎn)生總量較大，且在運(yùn)輸、利用、處置等環(huán)節(jié)均可能帶來(lái)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)結(jié)合各具體工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，積極發(fā)展高性能、易處理、少污染的環(huán)境友好型催化劑。

（2）當(dāng)前大部分回收工藝還有待完善，且缺少實(shí)現(xiàn)廢催化劑高附加值利用能力，因此應(yīng)在充分發(fā)揮廢催化劑中金屬價(jià)值的前提下，繼續(xù)提高廢催化劑回收利用水平，深入開展廢催化劑中有價(jià)組分的高值化利用研究。

（3）在回收某些廢催化劑中有價(jià)金屬過(guò)程中，存在產(chǎn)生大量二次污染物情況，若不經(jīng)處置，易形成新的污染，因此應(yīng)從清潔生產(chǎn)角度出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)化各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低污染物產(chǎn)生，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)源頭減量。

6 結(jié)語(yǔ)

催化劑是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中不可或缺的物質(zhì)，每年產(chǎn)生的大量各類廢催化劑也是一座巨大的“城市礦場(chǎng)”，因此研究高效率、工藝簡(jiǎn)單并易于規(guī)?；瘧?yīng)用的廢催化劑活化再生及回收利用技術(shù)，對(duì)于踐行綠色發(fā)展理念，提高廢催化劑使用效能，降低企業(yè)運(yùn)行成本，控制環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)均具有重要意義。