不同化學(xué)結(jié)構(gòu)高吸水樹脂對砂漿稠度及自收縮的影響

申瑩琿，賴俊英，錢曉倩，錢匡亮

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058）

0 前言

混凝土是當(dāng)下必不可少的建筑材料之一，隨著大跨度及超高層建筑的興起，混凝土結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)高性能化趨勢也日益凸顯。然而，已有的工程實(shí)踐表明[1]，低水膠比的高強(qiáng)混凝土在水泥水化過程中會因內(nèi)部水分不足而產(chǎn)生自干燥，促使結(jié)構(gòu)早期開裂風(fēng)險(xiǎn)大大增加，進(jìn)而影響建筑的安全性和耐久性。如何降低早期自收縮對高強(qiáng)混凝土的應(yīng)用意義重大。高吸水樹脂（SAP）內(nèi)養(yǎng)護(hù)是緩解混凝土自收縮最常用的技術(shù)之一。基于三維網(wǎng)絡(luò)狀的特殊結(jié)構(gòu)，SAP可通過親水基團(tuán)或滲透壓作用吸入大量水分并儲存，當(dāng)環(huán)境濕度降低時(shí)能及時(shí)釋放水分，這種智能化釋水行為使SAP在高強(qiáng)水泥基材料的減縮方面成效顯著[2-3]。

目前工程中最常用的SAP為丙烯酸型SAP。該類SAP在水中的吸水量可達(dá)自重百倍甚至千倍以上[4]，但在水泥基材料中的吸液量卻并不理想。研究表明[5]，水泥漿內(nèi)的Ca2+、Al3+等陽離子易與丙烯酸型SAP結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的—COO-基團(tuán)結(jié)合，制約其溶脹，并在混凝土處于塑性階段時(shí)使SAP提前釋水，不僅降低了SAP內(nèi)的有效養(yǎng)護(hù)水量，還可能導(dǎo)致新拌混凝土出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，不利于SAP內(nèi)養(yǎng)護(hù)工作的開展和現(xiàn)場施工的順利進(jìn)行。針對此問題，文獻(xiàn)[6-9]提出，引入非離子單體丙烯酰胺可降低水泥復(fù)雜離子環(huán)境對丙烯酸型SAP吸液性能的影響。實(shí)際上，不同丙烯酰胺含量的SAP因其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，在水泥漿體內(nèi)的吸水-釋水行為也并不一致，這種差異性將直接影響水泥基材料在塑性階段的經(jīng)時(shí)狀態(tài)，但目前鮮見相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，本文以3種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的丙烯酸-丙烯酰胺共聚型SAP為研究對象，研究其在自來水和飽和氫氧化鈣溶液中的吸液性能，并利用稠度法比較了3種SAP對砂漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)性的影響，以此分析SAP在砂漿和飽和氫氧化鈣溶液2種環(huán)境下吸液性能測試結(jié)果間的對應(yīng)關(guān)系，同時(shí)展開砂漿自收縮、孔隙結(jié)構(gòu)等研究，旨在探討SAP的化學(xué)結(jié)構(gòu)對高強(qiáng)水泥基材料性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·I42.5基準(zhǔn)水泥，中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；細(xì)骨料：淡化海砂，杭州天翔新型建材股份有限公司，細(xì)度模數(shù)為2.27；拌合用水：自來水；聚羧酸高性能減水劑：PCAHP，江蘇蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)，減水率為35%。

SAP，運(yùn)用水溶液法自制的丙烯酸/丙烯酰胺共聚型SAP，粒徑為0.1~0.15 mm。合成反應(yīng)式如圖1所示（R指“H”或“Na”；n∶m=3∶1、1∶1、1∶3時(shí)，分別編號S31、S11、S13），最終合成產(chǎn)物的SEM照片如圖2所示，均為不規(guī)則狀顆粒。

圖1 丙烯酸/丙烯酰胺共聚型SAP的合成反應(yīng)式

圖2 典型SAP的掃描電鏡照片

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 SAP吸液性能測試

采用茶袋法分別測試SAP在自來水及飽和Ca（OH）2溶液中的經(jīng)時(shí)吸液倍率。取m質(zhì)量大小的SAP置于已潤濕的茶袋（質(zhì)量為mt）中，然后浸泡于自來水或飽和Ca（OH）2溶液中，每間隔一段時(shí)間后取出懸空至無液體滴落狀態(tài)，此時(shí)稱取總質(zhì)量記為M，則SAP吸水率Q計(jì)算公式如式（1）所示：

1.2.2 砂漿稠度測試

基于同初始稠度法，以空白組為基準(zhǔn)，改變額外引水量來保證所有砂漿組初始貫入度一致，再定時(shí)記錄各砂漿組的經(jīng)時(shí)貫入度測試值，以此判定3種SAP對砂漿流動(dòng)性能的影響。此外，根據(jù)砂漿稠度的變化（即漿體內(nèi)自由水量的變化），可得到SAP在砂漿中的真實(shí)吸液情況。砂漿稠度的測試方法參照J(rèn)GJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，測試零點(diǎn)為加水拌合時(shí)刻，配比如表1所示。

表1 水泥砂漿流動(dòng)性試驗(yàn)配合比

1.2.3 砂漿的收縮性能測試

試件配比如表2所示，參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，兩端預(yù)置探頭，澆筑成型后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室[溫度（20±2）℃，相對濕度（95±5）%]養(yǎng)護(hù)，（24±2）h后進(jìn)行脫模，為避免干燥環(huán)境對試件自收縮測試結(jié)果的影響，將自收縮測試試件以多層塑料薄膜包裹密封，再置于干燥養(yǎng)護(hù)室[溫度（20±2）℃，濕度（60±5）%]繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)期間，定期對試件長度進(jìn)行測量，各齡期的收縮應(yīng)變值按式（2）計(jì)算：

式中：εt——試件對應(yīng)各齡期的收縮應(yīng)變值；

L0——試件的初始長度，取拆模時(shí)試件長度為起測點(diǎn)；

Lt——各齡期時(shí)測試試件的長度值。

表2 水泥砂漿收縮試驗(yàn)配合比

1.2.4 硬化砂漿斷面的SEM觀察

利用G300蔡司場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對含SAP的砂漿斷面進(jìn)行觀察，分析3種SAP在砂漿中的形態(tài)變化。

1.2.5 硬化砂漿的壓汞試驗(yàn)

采用AutoPore9500型壓汞儀對砂漿進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)檢測。從28 d齡期砂漿試塊（配比同表2）的內(nèi)芯部分取出平均粒徑約5 mm的砂漿塊，置于乙醇中終止水化。測試前將樣品取出并放至60℃烘箱中干燥1 d，再進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAP的吸液性能

3種SAP在自來水和飽和氫氧化鈣溶液中的吸液性能測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種SAP在不同溶液中的吸液情況

由圖3（a）可知，隨著丙烯酸/丙烯酰胺單體質(zhì)量比的減小，SAP在自來水中的飽和吸水率也隨之減小。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是：丙烯酰胺類SAP為非離子型樹脂，主要依靠氫鍵作用吸附水分子，而丙烯酸類SAP屬于典型的離子型樹脂，主要通過滲透壓和高分子鏈的約束力進(jìn)行吸水和保水[10]。后者的膨脹能力大于前者，故丙烯酸含量較多的共聚物有更大的吸水率。

由圖3（b）可以明顯地看出，幾種SAP在飽和Ca（OH）2溶液中呈現(xiàn)相同的吸-釋水規(guī)律，即先吸水至峰值再釋水到平衡。與在自來水中的吸水情況不同，丙烯酰胺含量最高的S13在飽和Ca（OH）2溶液中的平衡吸液倍率最高，為54 g/g，約等于6倍的S31吸液率值。其原因可能是：丙烯酸類SAP在飽和Ca（OH）2溶液中受外部離子環(huán)境產(chǎn)生的同屏障效應(yīng)影響，吸水能力會有所降低，且其高分子鏈上的—COO-基團(tuán)會與溶液中的Ca2+螯合，交聯(lián)度提高，導(dǎo)致前期吸收的部分水分被擠出，最終有效吸水量將下降[11]。而當(dāng)丙烯酰胺占比加大時(shí)，SAP可依靠與水分子間的氫鍵作用來吸附水分子，且—COO-基團(tuán)占比減少，削弱了Ca2+的影響。此外，就吸水速率而言，S13約在10 min內(nèi)達(dá)到了吸液飽和，表明其具備優(yōu)異的抗Ca2+敏感性。

2.2 SAP對砂漿稠度的影響

圖4為在初始稠度基本相同[均為（75±2）mm]時(shí)，摻入SAP后各組砂漿的經(jīng)時(shí)貫入度變化曲線。

圖4 砂漿的經(jīng)時(shí)稠度曲線

由圖4可知，隨著測試的進(jìn)行，相較于空白組，摻入SAP的砂漿組經(jīng)時(shí)貫入度均有不同程度的增大，說明在初始稠度測試前，3種SAP均經(jīng)歷了吸液至峰值的狀態(tài)，并進(jìn)入了釋水階段。其中，L13在20 min后貫入度曲線的變化趨勢與基準(zhǔn)L0類似，表明在加水后5~20 min時(shí)間段內(nèi)S13在砂漿中達(dá)到了吸-釋水平衡；L31和L11分別在40 min、60 min時(shí)的貫入度大于前一測量時(shí)刻，表明該時(shí)刻SAP釋放了較大水量，但此后2組砂漿的貫入度曲線變化趨勢與基準(zhǔn)組接近，即可認(rèn)為在40~60 min和60~90 min的時(shí)間段內(nèi)，S31和S11也分別達(dá)到了吸液平衡。

根據(jù)各組不同的額外引水量（見表1），可計(jì)算得到加水5 min后3種SAP在砂漿中的吸液倍率Qs，并將3種SAP在氫氧化鈣溶液和砂漿中的吸液倍率數(shù)據(jù)匯總至表3。

表3 SAP在飽和氫氧化鈣溶液和砂漿中的吸液情況

由表3可知，隨著丙烯酰胺含量的上升，S13在飽和氫氧化鈣溶液中5 min時(shí)的吸液倍率Qc與其在砂漿中5 min時(shí)的吸液倍率Qs數(shù)值相近，Qc/Qs值為1.04；而S31與S11的Qc/Qs值分別為2.52和1.79，說明砂漿內(nèi)各種離子對S31與S11的吸液性有顯著影響，2種SAP在砂漿中5 min時(shí)的吸液率明顯小于在飽和氫氧化鈣溶液中的吸液率。若假設(shè)SAP在砂漿中的平衡吸液率與在飽和氫氧化鈣溶液中的平衡吸液率Qz相近，則Qs-Qz值越大，表示SAP在砂漿塑性階段釋放出的水量越大，砂漿稠度變化就越大。S31、S11和S13的Qs-Qz值分別為31、41、6 g/g，說明抗Ca2+敏感性強(qiáng)的S13在塑性階段釋放出的水量最少，對砂漿經(jīng)時(shí)貫入度影響也就最小，這與圖4所示規(guī)律吻合。此外，S31和S11在砂漿內(nèi)吸液達(dá)平衡所需時(shí)間分別約40 min和60 min，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出在飽和氫氧化鈣溶液中達(dá)吸液飽和狀態(tài)所耗費(fèi)的時(shí)間。以上現(xiàn)象表明，砂漿中的多元離子體系對丙烯酸含量多的SAP的吸-釋水性影響較大。丙烯酸濃度高的SAP在飽和氫氧化鈣溶液中的吸液情況無法反映其在水泥漿體內(nèi)的真實(shí)吸液特性，而丙烯酰胺含量最高的S13在兩種環(huán)境中的吸-釋水性類似，利用氫氧化鈣溶液替代水泥基材料來模擬其吸液行為具備一定可行性。

2.3 SAP對砂漿自收縮性能的影響

摻入不同類型SAP后砂漿組的自收縮測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同類型SAP對砂漿自收縮的影響

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著總水灰比增加，空白組砂漿C00在28 d時(shí)的自收縮值有所減少，但小于摻入SAP的砂漿組。與C0相比，C00、C31、C11和C13的自收縮降幅分別為29.21%、32.96%、32.38%和62.53%，內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果的優(yōu)異程度為：S13>S11>S31。S31和S11在塑性階段受滲透壓影響已釋放了大量水分，導(dǎo)致后期有效內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量少，減縮效果有限；而S13在砂漿中吸液穩(wěn)定性優(yōu)異，平衡吸液量大，后期有效內(nèi)養(yǎng)護(hù)水較多，因此能有效減小砂漿自收縮。

砂漿斷面的SEM照片見圖6。

圖6 3種SAP在砂漿中的SEM照片

由圖6可見，S31和S11凝膠與砂漿基體均出現(xiàn)了較大面積剝離現(xiàn)象，即SAP釋水后體積萎縮量大，而這一行為將降低SAP內(nèi)部的水分向外部擴(kuò)散的效率，限制其養(yǎng)護(hù)效果。而S13因丙烯酰胺含量較高，與水泥基體的作用力較強(qiáng)，粘結(jié)相對緊密，保持了較完整的形狀，可通過水凝膠中的毛細(xì)孔持續(xù)釋水，一定程度上有利于減縮的進(jìn)行。

2.4 砂漿孔結(jié)構(gòu)分析

28 d齡期的砂漿孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果如圖7所示，并參考IO·M.布特[14]提出的孔隙分級方法，將水泥漿體內(nèi)的孔分為凝膠孔（＜10 nm）、過渡孔（10~100 nm）、毛細(xì)孔（100~1000 nm）和大孔（＞1000 nm），得到各組砂漿孔徑分布的相關(guān)參數(shù)如表4所示。

圖7 3種SAP對砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

表4 砂漿孔徑分布

由表4可知，隨著總水灰比增大，砂漿內(nèi)自由水分變多，因此C00的孔隙率大于C0，最可幾孔徑也顯著變大，即孔隙連通性上升。相同水灰比時(shí)，相較于C00，摻入3種SAP的砂漿中凝膠孔和過渡孔的數(shù)目略有增加，而最可幾孔徑幾乎相同，表明SAP對砂漿中孔徑在100 nm以下的孔隙影響較小，而總水灰比才是決定砂漿孔隙率最主要的因素，孔祥明等[15]也有相似的結(jié)論。由此也可知，SAP并不是通過改變砂漿孔徑大小來達(dá)到減縮的效果，其內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用的關(guān)鍵在于連續(xù)的釋水來減緩基體內(nèi)部相對濕度的下降[16]。

3 結(jié)論

（1）SAP在自來水和飽和Ca（OH）2溶液中的吸液率與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。隨著丙烯酰胺含量的增大，SAP在自來水中的吸水率下降，但在飽和Ca（OH）2溶液中的吸液速率和平衡倍率卻顯著增大。

（2）在砂漿中SAP的丙烯酰胺含量越高，達(dá)到吸-釋水平衡時(shí)間越短，對砂漿工作性能的影響越小。

（3）高丙烯酸含量的SAP因滲透壓作用在砂漿塑性階段釋放大量水分，從而影響砂漿工作性或產(chǎn)生泌水現(xiàn)象，其吸-釋水機(jī)理與在飽和氫氧化鈣溶液中差異顯著。因此，高丙烯酸含量的SAP在飽和氫氧化鈣溶液中的吸-釋水情況無法反映其在水泥漿體內(nèi)的真實(shí)吸-釋水行為。

（4）丙烯酰胺含量高的SAP耐堿性更強(qiáng)，在砂漿中的有效內(nèi)養(yǎng)護(hù)水量更多，且與基體的粘附度較高，因此具備更好的減縮效率，而丙烯酸含量高的SAP在塑性階段的提前釋水行為會降低其內(nèi)養(yǎng)護(hù)效果。

（5）總水灰比增大時(shí)，砂漿的孔隙率將顯著增大。相同水灰比時(shí)，SAP的摻入對砂漿中小于100 nm的孔徑影響有限。