朱智慧(軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站北京質(zhì)量監(jiān)督站，北京 100071)

0 引言

石油是一種黏稠、深褐色液體，是存在于地下巖石孔隙中的以液態(tài)烴為主體的可燃有機(jī)礦產(chǎn)，被稱為“工業(yè)的血液”“現(xiàn)代文明的神經(jīng)動脈”。1983年第11屆世界石油大會對石油定義為：石油是自然界中存在于地下的以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴類化合物為主，并含有少量雜質(zhì)的復(fù)雜混合物。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，社會不斷進(jìn)步，石油已成為世界第一大能源，對世界政治、經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人民日常生活有著極大的影響，噴氣燃料、煤油、柴油、潤滑油、液化石油氣、瀝青、石蠟和石油焦炭等石油產(chǎn)品發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。我國對石油產(chǎn)品的依賴性日益增強(qiáng)，石油在我國各行業(yè)的發(fā)展作用越來越凸顯，同時對石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高。

石油產(chǎn)品是原油經(jīng)過多道程序產(chǎn)生，最終經(jīng)過調(diào)和成為成品油。在煉化過程中，需要通過科學(xué)的化驗檢驗對石油產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行把關(guān)。油品質(zhì)量的提高有利于提升我國的石油工藝水平和經(jīng)濟(jì)效益。對石油產(chǎn)品的性能指標(biāo)準(zhǔn)確分析也有助于人類合理使用這一不可再生資源。油品質(zhì)量檢驗的指標(biāo)有很多，通過化驗檢測后，指標(biāo)的優(yōu)劣來評估油品的質(zhì)量是否合格。常用的質(zhì)量檢測方法有目測、蒸餾、實際膠質(zhì)、硫含量、酸堿度、閃點、黏度、水分等[2]。

油品在一定條件下能燃火并燃燒是石油產(chǎn)品非常重要的一個性質(zhì)。對于這個性質(zhì)的研究，有利于了解石油產(chǎn)品在運輸、儲存過程中的安全性，及時制定出不發(fā)生火災(zāi)的安全性措施。表征石油產(chǎn)品能燃火的性質(zhì)參數(shù)有閃點、燃點、自燃點。燃點的測定在原則上與開口閃點一致，是指油品加溫受熱并點燃后，所釋放出的燃燒熱使該物質(zhì)發(fā)揮出足夠量的可燃蒸汽來維持燃燒的最低溫度，也稱為開口杯燃點。自燃點是將油品升溫到高溫度后，與空氣接觸，無需引火即可劇烈氧化而自行燃燒的最低溫度。所有石油產(chǎn)品的自燃點均較常溫要高很多，但處于高溫的熱油一旦與空氣接觸，就會自燃引起火災(zāi)[3]。所以關(guān)注石油產(chǎn)品的自燃點也對石油產(chǎn)品安全管理具有重要意義。

1 閃點測定的意義

在19世紀(jì)，石油及其附屬產(chǎn)品在采暖等方面取得了廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致大量的爆炸和火災(zāi)事故的發(fā)生。為此，國外出臺了大量的石油法規(guī)。石油法規(guī)在世界范圍的快速傳播，推動了石油閃點測定儀器的快速發(fā)展，也推動了閃點的檢測方法在全世界普及。起初，閃點的測量技術(shù)在我國發(fā)展較晚，儀器的使用相對于國外比較落后，仍存在很大的進(jìn)步空間。隨著我國科技的進(jìn)步和對油品化驗分析的重視，我國在閃點研究方面有了質(zhì)的飛躍[4]。

閃火點，也稱閃點，是指在規(guī)定條件下，從加熱油品中逸出的蒸汽和空氣的混合物與火焰接觸發(fā)生瞬間閃火的最低溫度，校正到 101.3 kPa大氣壓下。閃點值可用于表示相對不揮發(fā)性或可燃物質(zhì)中是否存在高揮發(fā)性或易燃物質(zhì)，而閃點測試是對其他未知成分材料研究的第一步[5]。

閃點是表示石油產(chǎn)品在運輸、儲存時著火危險性的標(biāo)志，判斷其安全性是否滿足要求，還關(guān)系到環(huán)境保護(hù)及多種化工產(chǎn)品的加工和制造，意義重大。油品的閃點和自燃點的變化規(guī)律是相反的，閃點作為表征油品著火性、安全性的參數(shù)，是油品消防安全的重要依據(jù)，是我們對石油產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)檢的重要內(nèi)容。從油品閃點可以判斷其餾分的輕重、可以判斷油品變質(zhì)的情況、可判斷其含雜質(zhì)的情況是一項非常重要的生產(chǎn)分析指標(biāo)。檢查潤滑油是否被污染、評估其性能和使用價值，提高經(jīng)濟(jì)效益。對于某些油品來說，還可以通過閃點和黏度判斷區(qū)分其型號，方便快速做出選擇。石油產(chǎn)品的危險等級是根據(jù)閃點的大小來劃分的，閃點在45 ℃以下叫易燃品，45 ℃以上稱為可燃品[6]。

2 閃點測定的方法

石油產(chǎn)品閃點的測定是一個條件性試驗，試驗條件嚴(yán)格，對操作者的操作水平要求較高，不同的測定方法標(biāo)準(zhǔn)或試驗條件對試驗結(jié)果有著不同的影響作用。根據(jù)石油產(chǎn)品原理和用途不同，大致分為兩種方法：閉口杯法和開口杯法。閉口杯法通常用于測定蒸發(fā)性較大的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，如：溶劑油、柴油、變壓器油。開口杯法通常用于測定部分高閃點的潤滑油和重油(閃點偏高)。尤其是在非密閉部件或低溫條件下使用時，即使有極少量的輕質(zhì)外加劑，在使用過程中也會蒸發(fā)，以免造成火災(zāi)或爆炸的危險。因此，潤滑油、重油等產(chǎn)品均采用開口杯法測定[7]。

在我們生產(chǎn)過程控制分析中，閉口杯法運用較多，我國常用的3種測定閉口閃點的方法：GB/T 21789—2008《石油產(chǎn)品和其他液體閃點的測定 阿貝爾閉口杯法》、GB/T 21929—2008《泰格閉口杯閃點測定法》和GB/T 261—2021《閃點的測定賓斯基－馬丁閉口杯法》(老版的GB/T 261—2008已經(jīng)使用十余年，由于不能滿足科研等需求，故改用新版GB/T 261—2021。新標(biāo)準(zhǔn)已于2022年5月1日正式實施，新版標(biāo)準(zhǔn)能夠滿足調(diào)合油等使用需要)，并把GB/T 21789—2008定為仲裁方法。三種測定閉口閃點的試驗方法在加熱方式、操作要求、精密度等方面存在一定差異。我國常用的開口杯閃點測定方法：GB/T 267—2008《石油產(chǎn)品與燃點的測定法(開口杯法)》、GB/T 3536—2008《石油產(chǎn)品與燃點的測定法(克利夫蘭開口杯法)》[8]。

3 閃點測定的原理

開口閃點測試是將油品試樣放入到試驗杯規(guī)定的刻線處，先升高試樣溫度，然后緩慢升溫，接近閃點時勻速升溫。規(guī)定的溫度間隔，以一個小的試驗火焰使液體表面的蒸氣發(fā)生點火的最低溫度為我們要的結(jié)果。閉口閃點測試是將試樣裝入油杯刻線處，伴隨著攪拌，持續(xù)升溫。在規(guī)定的溫度間隔，中斷攪拌動作，將明火引入，試驗火焰引起試樣上蒸氣閃火的最低溫度為我們要記錄的結(jié)果。開口閃點相對于閉口閃點試驗來說，加熱的速率不同、試驗無攪拌要求。

自動化控制技術(shù)是工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)?shù)囊粋€重要研究課題。自動化控制技術(shù)不僅僅可以為工業(yè)生產(chǎn)帶來高效率，減少人力，降低損耗，節(jié)約成本，更能減少能源浪費，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，對環(huán)境保護(hù)和減少大氣污染具有巨大作用。根據(jù)對現(xiàn)階段我國自動化控制技術(shù)發(fā)展的分析，只有提出切實可行的解決方案，通過自主研發(fā)創(chuàng)新，打破國外對我國的壟斷,才能趕超世界發(fā)達(dá)國家，解放生產(chǎn)力。

4 閃點測定的影響因素

在石油產(chǎn)品閃點的實驗過程中，因為操作不當(dāng)導(dǎo)致的實驗誤差是不可避免的。應(yīng)該對以下幾個影響閃點實驗的因素進(jìn)行控制，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性[9]。

4.1 儀器型式與儀器校驗控制

同一種石油產(chǎn)品的開口閃點測定儀測得結(jié)果數(shù)值要高于閉口閃點測試儀測得結(jié)果數(shù)值。這是因為使用開口閃點測定儀進(jìn)行測量時，非密閉的開口結(jié)構(gòu)會將形成的油蒸汽擴(kuò)散到空氣中，導(dǎo)致部分油蒸汽的損失，進(jìn)而導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。

需要不定期對閃點測定儀器進(jìn)行校驗，避免因儀器的精密度問題為測試結(jié)果帶來很大偏差。檢查時，注意閃點測定儀器的外觀不應(yīng)有影響儀器正常工作的機(jī)械損傷，儀器按鍵等功能正常，儀器配套的輔助設(shè)備完好。選擇在有效期內(nèi)的不同閃點值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對閃點測定儀器進(jìn)行校驗，用以評價被校驗的閃點測定儀是否合格，是否滿足日常實驗所需要的精密度。

4.2 油品的化學(xué)組成控制

一般低分子烴的閃點低于同類高分子烴的閃點。含揮發(fā)性組分多的液態(tài)石油產(chǎn)品其閃點低，含不易揮發(fā)的組分多的油品，其閃點高。

4.3 樣品的保存及取樣的控制

試驗需選擇合適的容器，樣品充滿容器的85%～95%。試驗過程中，避免容器因不必要的因素敞開，造成油品揮發(fā)和其他雜質(zhì)進(jìn)入。為避免油品因溫度過高而揮發(fā)導(dǎo)致油品損失，除特殊油品外，油品儲存溫度一般應(yīng)低于30 ℃，分樣溫度應(yīng)在低于預(yù)期閃點至少25 ℃的溫度條件下進(jìn)行。

閃點試驗測試前，取樣方法很關(guān)鍵，對試驗成功與否有一定的影響。對于外來低溫樣品等，應(yīng)首先將樣品平衡至室溫后才可取樣。取樣前慢慢搖勻試樣，小心取樣。取樣時，注意將樣品注入環(huán)形刻度線處，即試樣的彎月面頂部恰好位于試驗杯的裝樣刻線，不應(yīng)過多或過少，否則會對結(jié)果造成影響。如果取樣過多，可用移液管取出。注意液面上是否有氣泡，有氣泡時應(yīng)用濾紙輕輕沾去，同時確保試樣液面處于正確位置，否則會影響實驗結(jié)果。必要時使用密閉容器和低溫儲藏設(shè)備以防止通過蒸發(fā)作用造成部分具有較低沸點的可燃性蒸汽的油品損失[10]。

閃點測定儀的試杯內(nèi)所盛的試油量偏多，油蒸氣與空氣混合物濃度較大，測得的結(jié)果相較于準(zhǔn)確值偏低。杯內(nèi)油樣偏少，油蒸氣與空氣混合濃度較低，測得的結(jié)果相較于實際值偏高。所以說，油樣含量的多少會影響混合氣體的濃度，進(jìn)而造成測量結(jié)果的改變。在加樣過程中，應(yīng)防止因加樣速度過快而導(dǎo)致油液飛濺。液體濺到杯壁上后由于杯壁溫度高，液體揮發(fā)快導(dǎo)致油樣變少，測試結(jié)果也會偏低。

4.4 點火次數(shù)和火焰大小的控制

點火用的球形火焰直徑偏大，停留時間偏長，容易發(fā)生瞬間閃火，會使點火提前，測定結(jié)果偏低。如果火焰直徑偏小，當(dāng)?shù)竭_(dá)實際閃點時，無法在油樣表面誘發(fā)瞬間閃火，使閃點測定值偏高。同時，火焰與液面的間隔距離存在較小或者較大的距離，也會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此點火時球形火焰的大小與試樣液面的距離及停留時間等應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。試驗時，一定要嚴(yán)格控制點火次數(shù)和火焰的大小。

4.5 加熱速度的控制

閃點的測定試驗對加熱速率有較為嚴(yán)格的規(guī)定，可以看出，加熱速率是決定實驗成敗的一個關(guān)鍵因素。在閉口杯法整個實驗期間，試驗以5～6 ℃/min的速率加熱，攪拌速率為90～120 r/min。開口杯法整個實驗期間，試樣開始的加熱速度為 14～17 ℃/min，當(dāng)試樣溫度在預(yù)期閃點前約 56 ℃時，加熱速度減慢，使試樣溫度在達(dá)到閃點前的最后 23±5 ℃時，加熱速度控制為5 ～6 ℃/min。加熱速度快時，會導(dǎo)致提前閃火[11]。因為試樣蒸發(fā)過快，會在規(guī)定時間內(nèi)蒸發(fā)量損失較少，導(dǎo)致油蒸汽濃度提前達(dá)到爆炸的臨界點，測量結(jié)果偏低。反之，加熱速度過慢時，會導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。因為測定時間長、點火次數(shù)多會消耗油蒸氣，進(jìn)而推遲了使油蒸汽和空氣混合物達(dá)到閃火濃度的時間，最終造成測定結(jié)果偏高。從加熱速率來看，開口杯閃點測定法對溫度控制要比閉口杯溫度控制更為嚴(yán)格，溫度控制相對較為復(fù)雜。從操作步驟來看，開口杯閃點試驗對操作者的操作水平要求較高。

閃點試驗多為手工操作，操作時人眼讀數(shù)有一定的滯后性，操作者通過經(jīng)驗判斷識別讀數(shù)，不斷修正讀數(shù)，這也存在著一定的誤差，使之影響著閃點試驗測定結(jié)果的精確性。

4.6 試驗環(huán)境控制

經(jīng)過大量試驗總結(jié)分析證明，試驗環(huán)境對最終試驗結(jié)果存在直接影響。油品的閃點試驗的基準(zhǔn)壓力是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，大氣壓是油品揮發(fā)性的影響因素，影響著油品的揮發(fā)速率。根據(jù)大量實踐證明，大氣壓與閃點的關(guān)系呈比例。不同地點因為大氣壓的差異，必然會導(dǎo)致測定閃點結(jié)果的不同。因為不同地點的氣壓情況不同，所以為了結(jié)果統(tǒng)一，需要根據(jù)規(guī)定進(jìn)行結(jié)果轉(zhuǎn)換。氣壓高，油品不容易揮發(fā)，閃點較低。氣壓低，油品容易揮發(fā)，閃點較高[12]。

試驗需要選擇具備一定避風(fēng)性場所，同時因為過于光亮的環(huán)境會影響人員對閃點溫度計上讀數(shù)的讀取，所以試驗環(huán)境也應(yīng)考慮消除光線的影響。最好選擇密閉的測試環(huán)境或使用防護(hù)屏以避免空氣流通，否則一旦氣流影響到油蒸氣濃度，就會使結(jié)果發(fā)生變化。安裝在昏暗的環(huán)境中，可以避免外部環(huán)境中的氣流與光線對測試結(jié)果的影響，減小試驗誤差，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。試驗時，需要將測定閃點的儀器放置平穩(wěn)，避免儀器傾斜對試驗結(jié)果造成的影響。

4.7 試樣含水量控制

測定石油產(chǎn)品閃點時，試樣的含水量會影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以國家標(biāo)準(zhǔn)對試樣含水量有較為嚴(yán)格的規(guī)定。對于閉口閃點測定法和開口閃點測定法，其規(guī)定的試樣含水量是不同的。閉口閃點測定法的含水量小于等于0.05%，開口閃點測定法的含水量小于等于0.1%。如果超過此標(biāo)準(zhǔn)，試樣必須先進(jìn)行脫水處理，再進(jìn)行后續(xù)實驗。試樣含水量較高，分散在油中的水氣因高溫加熱而氣化形成水蒸氣，影響油的正常氣化，延遲閃火時間，使測量結(jié)果偏高。對于含水率較高的重油，當(dāng)使用開放式閃點測試儀測量閃點時，當(dāng)加熱到一定溫度時，油樣很容易從杯中溢出，導(dǎo)致實驗失敗無法進(jìn)行。同時，在實驗前用清洗溶劑沖洗試驗杯后應(yīng)用清潔空氣吹干，以免混入液體雜質(zhì)，影響測定結(jié)果。實驗中應(yīng)避免盛放樣品的容器不必要地敞開，以防止?jié)駳膺M(jìn)入影響測定結(jié)果。

4.8 實驗人員操作水平和流程控制

石油閃點實驗操作相較于石油產(chǎn)品密度、黏度實驗較為復(fù)雜，對實驗操作者的操作水平和業(yè)務(wù)能力水平要求較高。操作人員應(yīng)該把握實驗前期、中期、后期的流程，熟練掌握閃點試驗操作規(guī)程。對儀器狀態(tài)、實驗中所涉及到零部件、試劑和耗材、實驗環(huán)境應(yīng)認(rèn)真檢查。

在閃點實驗前，實驗操作人員應(yīng)該預(yù)先調(diào)試儀器，評估閃點測定儀器是否處于良好的待機(jī)狀態(tài)。檢查閃點測定儀的電源指示燈是否顯示正常，如不正?？焖俨檎移錅鐭粼?，解決滅燈故障。調(diào)節(jié)電壓表旋鈕，看其是否移動，如不移動，考慮電壓表是否損壞。盤點實驗所需要的無鉛汽油、油品試樣、脫水試劑、點火器等。為防止實驗中出現(xiàn)火災(zāi)事故，應(yīng)在閃點儀器不遠(yuǎn)處準(zhǔn)備滅火器一臺。

閃點實驗中，如果是用自動閃點測定儀做實驗，應(yīng)注意實驗的參數(shù)正確設(shè)定。如使用手工測定法，除上述論述的幾點注意事項外，還應(yīng)注意閃點實驗的預(yù)期閃點值控制問題。不同油品和不同檢測方法，對初次閃火溫度的選擇很重要。閃點實驗過程中，避免觸碰儀器的上罩，防止高溫燙傷。實驗后期，還應(yīng)注意點火次數(shù)、觀察閃火點和最初點火點的溫度差值是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對于不同測定方法，每點火一次，所間隔的溫度也有所差別。實驗后的每次換樣品，都應(yīng)將開口杯認(rèn)真清洗。

閃點實驗后，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟整理儀器及實驗臺。保持儀器和試驗臺的清潔，避免收到污染物的污染導(dǎo)致儀器損壞。認(rèn)真處理實驗數(shù)據(jù)，注意數(shù)據(jù)修約、校正等問題。

實驗室操作人員還應(yīng)定期參加培訓(xùn)考核，不斷提升自身的操作水平。加強(qiáng)閃點測定儀的維護(hù)和保養(yǎng)，讓其處于最優(yōu)狀態(tài)。

5 結(jié)語

石油行業(yè)是我國的主要支柱行業(yè)，石油工業(yè)的產(chǎn)品是滿足國民經(jīng)濟(jì)各個行業(yè)、國防現(xiàn)代化和人民生活不可缺少的基本能源。石油產(chǎn)品的質(zhì)量決定了經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會穩(wěn)定，是石油技術(shù)很重要的一部分。想要提升石油產(chǎn)品的質(zhì)量，石油產(chǎn)品的檢測工作尤為重要，閃點作為石油產(chǎn)品檢測的一個非常重要的指標(biāo)在石油產(chǎn)品使用中具有很重要的意義。

因為一些主觀和客觀因素的影響，我們?nèi)粘Ｊ烷W點試驗測定的結(jié)果即使不斷地修正后也只是一個近似值，無法得到最準(zhǔn)確的測定值。我們應(yīng)該在閃點試驗分析過程中嚴(yán)格執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法，盡量將主觀或客觀的影響因素造成的誤差控制到最小，確保試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和正確性，減少人為因素帶來的不利影響。通過分析閃點指標(biāo)來監(jiān)督油品質(zhì)量，提升油品質(zhì)量，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，滿足社會各個方面的需求。