黃曉龍，徐魏春，劉焱平，樓佳偉

（恒河材料科技股份有限公司，浙江 寧波 315200）

碳五加氫石油樹脂具有良好的耐水性、耐化學(xué)藥品性、色號(hào)淺、穩(wěn)定性高、相容性好。工業(yè)生產(chǎn)的碳五加氫石油樹脂，以乙烯裝置副產(chǎn)裂解碳五為主要原料，經(jīng)原料預(yù)處理、熱聚反應(yīng)、陽離子聚合、中和水洗、樹脂加氫、汽提精制、造粒包裝后得到成品。

由于裂解碳五原料中主要雙烯組分異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等約占35%，熱聚反應(yīng)收率約37%，催化劑聚合反應(yīng)收率約為76%，加之在高溫活性氧化鋁脫氯過程[1]和高溫高壓加氫反應(yīng)中會(huì)有少量樹脂發(fā)生裂解反應(yīng)，因此碳五加氫石油樹脂的總收率約為30%。碳五加氫石油樹脂生產(chǎn)工藝流程長、反應(yīng)壓力高，涉及中和水洗[2]，樹脂液含有較高濃度氯離子，對(duì)設(shè)備的等級(jí)要求比較高，鈀催化劑比較昂貴。以上各種因素導(dǎo)致碳五加氫石油樹脂裝置投入和運(yùn)行成本高。目前國內(nèi)碳五加氫石油樹脂主要生產(chǎn)商有揚(yáng)子伊士曼化工有限公司、中國石油蘭州石油化工有限公司、恒河材料科技股份有限公司三家企業(yè)。

碳五加氫石油樹脂的加氫催化劑為Pd/Al2O3催化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)是活性高、樹脂降解率低。目前國內(nèi)使用的Pd/Al2O3催化劑均為國外進(jìn)口，由于進(jìn)口催化劑周期長、成本高，一定程度上制約了生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行。因此延長催化劑的使用周期，成為保證生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運(yùn)行以及降低成本的重要課題。

1 碳五加氫石油樹脂裝置簡述

1.1 工藝流程

裂解碳五通過原料預(yù)處理脫除碳四、炔烴等輕組分，再經(jīng)過脫除重組分后獲得精制碳五料送至熱聚反應(yīng)單元。熱聚反應(yīng)產(chǎn)物脫除碳五抽余油后得到中間產(chǎn)品C10、C15、C20等有機(jī)烴混合物。在路易斯酸催化劑三氯化鋁的作用下進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)生成高粘度粗樹脂液。然后通過加氫白油稀釋、氫氧化鈉水溶液中和、水洗為中性樹脂液。中性樹脂液再經(jīng)過高溫活性氧化鋁脫除有機(jī)氯離子后進(jìn)行加氫精制。加氫后的精制樹脂液通過閃蒸單元和汽提單元后送至造粒成品單元，生產(chǎn)出合格的碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品。

1.2 裝置運(yùn)行中存在的問題

通過對(duì)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)單元Pd/Al2O3催化劑鈀的有效催化能力為1 kg金屬鈀能夠催化加氫約550 t 碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品，催化劑使用周期較為穩(wěn)定。通過對(duì)廢舊催化劑的研究和分析，發(fā)現(xiàn)造成Pd/Al2O3催化劑中毒失活的主要因素有：

⑴陽離子聚合反應(yīng)的樹脂液粘度[3]：高粘度樹脂不易進(jìn)入催化劑活性表面且不易被溶劑稀釋，吸附到催化劑表面影響催化劑活性。

⑵加氫反應(yīng)器進(jìn)料水含量：水容易將活性氧化鋁中的固體微小雜質(zhì)帶入反應(yīng)器，造成催化劑表面結(jié)焦結(jié)垢，對(duì)催化劑活性產(chǎn)生致命影響。

⑶原料中氯元素[4]：陽離子聚合時(shí)使用的三氯化鋁催化劑，樹脂中含有氯元素[5]，以及鐵等重金屬雜質(zhì)吸附到催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒失活[6]。

由于Pd/Al2O3催化劑為進(jìn)口催化劑，其采購周期長、成本高，造成碳五加氫石油樹脂利潤空間小，資本回收周期長，因此需從工藝優(yōu)化角度研究延長Pd/Al2O3催化劑的使用周期。通過對(duì)加氫反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行提純，降低各類致使催化中毒的物質(zhì)含量，從而延長Pd/Al2O3催化劑的使用周期。

2 工藝優(yōu)化

2.1 陽離子聚合反應(yīng)工藝優(yōu)化

增加1 臺(tái)陽離子聚合反應(yīng)釜，由原來的2 臺(tái)聚合反應(yīng)釜增加到3 臺(tái)。3 臺(tái)聚合反應(yīng)釜可以增加聚合反應(yīng)停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)在提高聚合反應(yīng)收率的同時(shí)通過調(diào)節(jié)三個(gè)反應(yīng)釜的不同工藝操作參數(shù)，控制合適的聚合反應(yīng)粘度。

另外，催化劑三氯化鋁的添加方式，可分為干式添加和濕式添加。但無論哪種添加方法，目的就是要實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)穩(wěn)定加入，從而減少局部爆聚反應(yīng)的發(fā)生，有效控制大分子鏈樹脂的生成、減小大分子鏈樹脂吸附催化劑表面的幾率。同時(shí)根據(jù)聚合反應(yīng)的在線粘度指標(biāo)，在1 號(hào)陽離子聚合反應(yīng)釜中摻兌2%～20%的加氫白油。在粘度合適的情況下，盡可能提高聚合反應(yīng)加氫白油的摻兌量，使樹脂液能夠得到有效的稀釋，減少大分子鏈樹脂以及凝膠物質(zhì)的產(chǎn)生。降低大分子鏈樹脂在催化劑表面的吸附幾率。

2.2 中和水洗單元工藝優(yōu)化

將陽離子聚合出料與加氫白油的配比由1:1.4～1:1.8 提升到1:2～1:3.2，可以有效控制中和、水洗單元乳化現(xiàn)象的發(fā)生[2]。為了更進(jìn)一步提高水洗質(zhì)量和控制水洗后樹脂液中水分含量。在水洗系統(tǒng)[7]的一級(jí)水洗進(jìn)料和二級(jí)水洗進(jìn)料增加變頻動(dòng)態(tài)混合器，根據(jù)水洗情況合理調(diào)節(jié)電機(jī)頻率，控制水洗質(zhì)量，進(jìn)一步控制水洗乳化率。

水洗后增加一臺(tái)沉降緩沖罐，使樹脂液沉降停留時(shí)間提高5 h 以上，再增加一套真空脫水系統(tǒng)降低樹脂液中的水含量。

通過以上兩種工藝優(yōu)化可將樹脂液中水含量控制在120 ppm 以內(nèi)。

2.3 活性氧化鋁脫氯單元工藝優(yōu)化

通過對(duì)生產(chǎn)中失活的催化劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面含有大量的無機(jī)鹽，這是造成Pd/Al2O3催化劑失活的最重要原因。這些無機(jī)鹽主要來自活性氧化鋁脫氯系統(tǒng)中的固體微小雜質(zhì)。活性氧化鋁脫氯單元進(jìn)料首先要嚴(yán)格控制水含量。在水洗系統(tǒng)后增加緩沖沉降脫水和真空脫水系統(tǒng)，可以控制活性氧化鋁進(jìn)料水含量小于120 ppm。在氧化鋁出口增加一臺(tái)保溫沉降罐，增加鋁床出口樹脂液的停留時(shí)間，脫除樹脂液中的氧化鋁固體雜質(zhì)，將加氫反應(yīng)器進(jìn)料樹脂液的濁度由原來的10～15 NTU 降低到8 NTU 以下。

2.4 加氫反應(yīng)器的工藝設(shè)備優(yōu)化

普通汽油、柴油、煤油、渣油等加氫反應(yīng)單元均設(shè)置有循環(huán)氫系統(tǒng)。但碳五加氫石油樹脂由于其物料特定性質(zhì)，反應(yīng)器系統(tǒng)未設(shè)置循環(huán)氫系統(tǒng)，采用氫氣與樹脂液混合的方式進(jìn)入固定床反應(yīng)器。其催化劑失活主要發(fā)生在床層催化劑上部，中下部催化劑受影響較小，但中下部催化劑沒有新的氫氣補(bǔ)充反應(yīng)，使得中下部催化劑未能有效利用。通過實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行分析，可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行工藝優(yōu)化，在反應(yīng)器床層中部增加一路新氫補(bǔ)充運(yùn)行，可將整個(gè)催化劑使用周期提高20%以上。

2.5 其他優(yōu)化技術(shù)

一種工藝處理方法是將中和水洗后樹脂液通過特定的催化劑床層[8]，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下將樹脂液中殘留的硫、氯和固體雜物等脫除。之后再對(duì)樹脂液進(jìn)行催化加氫處理，得到碳五加氫石油樹脂。該工藝方法能滿足石油樹脂加氫過程對(duì)原料所含毒物量的限制要求、提高催化劑使用周期、提高催化劑穩(wěn)定性、降低能耗和設(shè)備投資，得到相容性好、顏色淺的高品質(zhì)碳五加氫石油樹脂。

另一種工藝方法是研制新的碳五石油樹脂加氫催化劑[9]，實(shí)現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化。催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成。該催化劑可以有效催化碳五石油樹脂加氫反應(yīng)，加氫后的石油樹脂品質(zhì)較好；催化劑穩(wěn)定性高、適應(yīng)性好，可以在碳五石油樹脂原料中含有較多S、Cl 等雜質(zhì)的條件下保持長時(shí)間的高催化活性，不需要對(duì)石油樹脂原料進(jìn)行脫除雜質(zhì)預(yù)處理，加氫工藝簡單，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)語

碳五加氫石油樹脂生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，工藝反應(yīng)條件苛刻，加氫樹脂產(chǎn)品總收率低，產(chǎn)生的副產(chǎn)品抽余油和溶劑油較多。生產(chǎn)工藝設(shè)備受高壓、臨氫系統(tǒng)以及催化系統(tǒng)三氯化鋁的影響，對(duì)設(shè)備質(zhì)量要求高。且原料預(yù)處理中使用的復(fù)合型阻聚劑[10]、加氫反應(yīng)使用的Pd/Al2O3催化劑等價(jià)格昂貴。碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品市場利潤低，近年來國內(nèi)并沒有新增碳五加氫石油樹脂裝置項(xiàng)目。碳五加氫石油樹脂裝置能在市場中長期生存發(fā)展，首要的任務(wù)就是要通過對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備的優(yōu)化改造，提高催化劑的使用周期，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。通過采取聚合工藝優(yōu)化、中和水洗工藝優(yōu)化、活性氧化鋁脫氯工藝優(yōu)化以及對(duì)加氫反應(yīng)器進(jìn)行工藝設(shè)備優(yōu)化，能將催化劑使用周期提高25%以上，從而使生產(chǎn)成本降低、產(chǎn)品利潤增加，有利于碳五加氫石油樹脂裝置長期穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)營。