杜凱敏 卓佐西 胡晨暉 祁志福 劉春紅*

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121； 2. 浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

1 小試實(shí)驗(yàn)到中試放大的差異問題及思考

中試是從小試實(shí)驗(yàn)到工業(yè)化生產(chǎn)必經(jīng)的一個(gè)過渡環(huán)節(jié)，目的是確認(rèn)和完善實(shí)驗(yàn)室所研究確定的合成工藝是否合理[1]。雖然小試和中試的合成化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)沒有改變，但各步的最佳反應(yīng)工藝條件，都可能隨實(shí)驗(yàn)規(guī)模和設(shè)備等外部條件的不同而發(fā)生變化。在不同規(guī)模和設(shè)備中，原材料使用、傳質(zhì)、傳熱、操作方式情況等差異，都可能導(dǎo)致中試放大過程中出現(xiàn)“放大效應(yīng)”[2，3]。在分子篩合成中，從原料投料到粉體產(chǎn)品，涉及投料陳化、高溫晶化、固液分離、洗滌、焙燒等多個(gè)過程，其中試放大相比于小試實(shí)驗(yàn)，各方面都會(huì)有較大的差異，需要提前思考分析和應(yīng)對(duì)。

1.1 原料來源

在實(shí)驗(yàn)室合成分子篩過程中，常使用分析純規(guī)格的原料，這些原料一般價(jià)格昂貴且供應(yīng)規(guī)模較小。實(shí)際工業(yè)放大合成中一般采用較為廉價(jià)且可大批量供應(yīng)的工業(yè)級(jí)原料。分析純和工業(yè)級(jí)原料的區(qū)別主要在原料純度、所含雜質(zhì)情況上。原料的純度、雜質(zhì)情況等都可能會(huì)對(duì)分子篩的質(zhì)量、產(chǎn)率、外觀色澤等造成影響，因此原料差異存在造成放大合成失敗的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在實(shí)驗(yàn)室合成研發(fā)階段，我們就需要提前考慮到工業(yè)級(jí)原料可能帶來的影響。一般可從兩個(gè)方面開展：一方面，中試放大前務(wù)必事先用工業(yè)級(jí)原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室合成，確保對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響再進(jìn)行工業(yè)級(jí)原料的中試放大，若影響較大則需要更換原料或優(yōu)化工藝路線；另一方面，可直接使用工業(yè)級(jí)原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室階段的工藝研發(fā)，找出適合于用工業(yè)級(jí)原料生產(chǎn)的工藝路線。以此來達(dá)到保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)對(duì)成本進(jìn)行控制。

1.2 反應(yīng)器

反應(yīng)器差異主要體現(xiàn)在加熱和攪拌。實(shí)驗(yàn)室合成所使用的反應(yīng)器一般為幾十到幾百毫升或幾升的規(guī)模，其加熱方式一般為直接電加熱、油介質(zhì)加熱、烘箱加熱等，整體控溫操作簡(jiǎn)單。中試放大所采用的加熱方式一般為導(dǎo)熱油介質(zhì)加熱或高溫蒸汽加熱。對(duì)于導(dǎo)熱油介質(zhì)加熱，由于規(guī)模較大，設(shè)備保溫效果良好，加熱過程需要注意飛溫，防止溫度沖高。一旦沖高如果不能及時(shí)散熱降溫則可能導(dǎo)致合成失敗。對(duì)于高溫蒸汽加熱方式，其對(duì)溫度的控制一般要比油介質(zhì)靈敏，但需要考慮加熱過程中高溫蒸汽液化所引入的純水量對(duì)合成體系的影響。

合成過程中，充分?jǐn)嚢枋遣豢苫蛉钡沫h(huán)節(jié)，將直接影響到物料的傳質(zhì)和傳熱，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)室與中試放大設(shè)備的攪拌差異主要體現(xiàn)在攪拌方式和攪拌速度兩個(gè)方面。實(shí)驗(yàn)室合成階段，攪拌方式一般較為多樣化，可采用磁力攪拌、小型機(jī)械攪拌等，且攪拌速度較高，具有較好的傳質(zhì)和傳熱效果。中試放大階段，攪拌方式一般只能為大型機(jī)械攪拌，而且由于反應(yīng)器、攪拌棒體積較大，受制于電機(jī)限制及安全考慮等因素，攪拌速度往往較低，導(dǎo)致合成過程中物料的傳質(zhì)和傳熱可能達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室階段的效果，存在影響產(chǎn)品質(zhì)量的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在放大合成前，需要落實(shí)反應(yīng)器的攪拌情況，盡量選擇配備可以造成更大湍動(dòng)的攪拌器，或從反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)形成湍動(dòng)。此外，所投物料的體積也應(yīng)與反應(yīng)器體積相匹配，盡可能具有良好的傳質(zhì)和傳熱，防止因攪拌不充分導(dǎo)致合成的失敗。

1.3 投料

實(shí)驗(yàn)室合成階段的投料過程非常簡(jiǎn)單，液體物料直接倒入，粉體物料緩慢直接加入，通過攪拌均可做到較好地分散。中試放大過程，液體物料通過泵傳輸投料，而粉體物料一般仍通過人工投料。對(duì)于大量的粉體物料，在往液相體系投料的過程中很容易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，一旦發(fā)生結(jié)塊，后續(xù)再分散就會(huì)相對(duì)困難，分散效果大大下降。雖然后續(xù)高溫晶化過程中，高溫高壓體系大概率會(huì)將這些結(jié)塊顆粒融碎，但仍存在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)盡量避免結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生。如可緩慢分批投料或不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下選擇目數(shù)較小的粉體原料。

1.4 固液分離及洗滌

分子篩晶化結(jié)束后，需要對(duì)分子篩和母液進(jìn)行固液分離及洗滌。實(shí)驗(yàn)室階段的固液分離設(shè)備一般為布氏漏斗抽濾或離心機(jī)，設(shè)備、操作較為簡(jiǎn)單，固液分離效果也較好。而中試放大由于漿液量較大，需要使用大型的固液分離設(shè)備，一般使用板框壓濾機(jī)。板框壓濾與實(shí)驗(yàn)室的布氏漏斗抽濾類似，通過濾布尺寸和數(shù)量對(duì)分子篩和母液進(jìn)行分離，加之一定的壓縮氣體對(duì)濾餅進(jìn)行吹干。濾布尺寸、數(shù)量及壓縮氣體的排放操作對(duì)固液分離效果影響較大，相比實(shí)驗(yàn)室分離也更容易發(fā)生產(chǎn)品穿濾或?yàn)V餅含水量較高等問題。對(duì)固液分離而言，板框壓濾的操作要更復(fù)雜且需要一定技術(shù)。

固液分離后對(duì)分子篩進(jìn)行充分洗滌也是一個(gè)非常重要的過程，洗滌程度直接影響后續(xù)的銨交換效果和產(chǎn)品用途。實(shí)驗(yàn)室的洗滌由于產(chǎn)品量較少，不會(huì)考慮洗滌用水量，往往洗得比較充分。但中試放大規(guī)模較大，這就必須要考慮用水成本及廢水排放情況，達(dá)到洗滌效果的同時(shí)應(yīng)盡可能減少水的用量。因此，在實(shí)驗(yàn)室階段，洗滌用水量就應(yīng)該做好提前控制及記錄，為后續(xù)放大洗滌的用水量作參考。

1.5 干燥、焙燒

實(shí)驗(yàn)室對(duì)小批量分子篩的干燥常在小型鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒以脫除模板劑。隨著生產(chǎn)規(guī)模的增加，干燥和焙燒過程則需要在更大容量的設(shè)備中進(jìn)行，如輥道窯。輥道窯是連續(xù)高溫焙燒的窯，產(chǎn)品放置在許多條間隔很密的水平耐火輥上，靠輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)動(dòng)使產(chǎn)品從窯頭傳送到窯尾，窯中各段溫度可以進(jìn)行設(shè)置。與實(shí)驗(yàn)室相比，除設(shè)備上的明顯差異外，焙燒參數(shù)也會(huì)有一定差異。焙燒過程期間需要考慮幾點(diǎn)：放熱問題和氧量問題。對(duì)于放熱問題，由于產(chǎn)品規(guī)模較大，含大量有機(jī)模板劑需要脫除，高溫脫除期間的放熱量會(huì)非常大，如果控制不好則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品明火燃燒，破壞產(chǎn)品質(zhì)量甚至損壞設(shè)備及發(fā)生危險(xiǎn)。因此，為控制放熱量，一般采取低溫預(yù)脫模和梯度升溫方式，典型操作為先讓分子篩產(chǎn)品在200～300 ℃輥道窯處理，一方面達(dá)到干燥的效果，另一方面可在中低溫下讓部分長鏈有機(jī)模板劑提前進(jìn)行分解或脫除，釋放一定熱量，之后轉(zhuǎn)移至以50 ℃或100 ℃為升溫梯度的高溫輥道窯中(550～650 ℃)進(jìn)行有機(jī)模板劑的充分脫除，這樣就可有效防止因大量有機(jī)物的瞬間劇烈分解造成大量熱量釋放而對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞及導(dǎo)致安全隱患。對(duì)于氧量問題，由于脫除有機(jī)模板劑需消耗氧氣，大規(guī)模焙燒可能會(huì)存在氧量不足問題，導(dǎo)致脫除不充分，影響產(chǎn)品質(zhì)量和外觀，嚴(yán)重時(shí)表現(xiàn)為高溫碳化發(fā)黑。因此，輥道窯焙燒過程中需要適時(shí)通入適量空氣確保焙燒充分。中試放大的干燥焙燒和實(shí)驗(yàn)室的干燥焙燒顯然存在著明顯放大效應(yīng)，在實(shí)際焙燒中應(yīng)該特別注意，選定適合的焙燒工藝，防止造成產(chǎn)品的破壞和安全問題。

1.6 三廢

安全和環(huán)保對(duì)工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)室小試由于所用原料量少，所產(chǎn)生的廢棄物量也不多，往往會(huì)有所忽略。但中試放大的特點(diǎn)是反應(yīng)合成規(guī)模較大，常產(chǎn)生大量的廢氣、廢渣和廢液，處理不好，將嚴(yán)重影響環(huán)保和安全[4]。因此，三廢問題在實(shí)驗(yàn)室小試階段選擇工藝路線時(shí)就需要考慮，并尋找相應(yīng)的處理措施，在中試放大前應(yīng)該落實(shí)好三廢的處理方案，如果后續(xù)的三廢問題無法解決，那將會(huì)是該工藝的致命問題，可能就需要考慮工藝的優(yōu)化和替代了。

2 結(jié)語

分子篩合成從小試實(shí)驗(yàn)到中試放大，其原料來源、設(shè)備情況、操作方式及產(chǎn)生的三廢等各方面均具有較大的差異，在中試放大合成前需要提前思考分析和應(yīng)對(duì)。在小試實(shí)驗(yàn)階段，就需要從這些差異問題中來思考中試放大合成的可行性，以此來衡量實(shí)驗(yàn)室工藝是否可行，確保中試放大的順利開展。