宿俊杰,劉永兵,王鶴立,郭威,王嘉良,王宏鵬,張原浩
(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100083;2.國家地質(zhì)實驗測試中心,北京 100037;3.中核大地勘察設(shè)計有限公司,北京100013)
人類不合理的經(jīng)濟活動會造成土壤污染、農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo),并危及人類健康[1]。影響中國農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的污染物之一是重金屬Cd[2],Cd在土壤環(huán)境中具有很強的遷移轉(zhuǎn)化特性和毒性[3]。農(nóng)用地Cd污染土壤修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù),工程修復(fù)(換土、客土、深耕等),土壤鈍化和農(nóng)藝調(diào)控等[4]。鈍化技術(shù)因操作簡易、可實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)等優(yōu)點,成為農(nóng)用地安全利用與風(fēng)險管控的常用方法。鈍化修復(fù)是通過向污染土壤中添加鈍化材料,利用吸附沉淀、絡(luò)合、離子交換、氧化還原等作用改變Cd的賦存形態(tài)[5],降低其在土壤中的遷移性與生物可利用性,影響鈍化效果的因素包括土壤pH、氧化還原電位、有機質(zhì)等[6-7]。目前,圍繞農(nóng)用地Cd污染鈍化修復(fù)的研究以酸性土壤pH值調(diào)節(jié)居多,對堿性土壤Cd污染鈍化修復(fù)的研究較少,堿性土壤具有富含硅鈣、高pH、缺少鋁鐵等特點,增加了其鈍化修復(fù)材料研制的難點。
Cd污染土壤原位鈍化修復(fù)材料分為無機類鈍化劑、有機類鈍化劑、復(fù)合材料三類[8],其中黏土礦物屬于無機硅酸鹽類鈍化劑,具有豐富的內(nèi)部孔道和活性中心,比表面積、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性均較高,其在污染物鈍化劑、吸附劑、基體材料等方面的應(yīng)用已成為研究熱點。凹凸棒(Attapulgite,APT)是一種含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,具有晶體顆粒細小、比表面積大、內(nèi)部大量的羥基(—OH)和可交換陽離子使其對重金屬具有良好的吸附作用[9]。與其他黏土礦物相比,凹凸棒作為一種2∶1型層狀硅酸鹽,層間電荷分布不均勻的結(jié)構(gòu)使其對Cd的穩(wěn)定效果更好[10-11],是一種首選的鈍化劑。然而,天然凹凸棒結(jié)構(gòu)中含有的結(jié)晶水、酸易溶物質(zhì)導(dǎo)致其吸附效果并不理想,需要對其進行改性處理以達到更滿意的吸附能力[12]。Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)適度的堿活化可使凹凸棒產(chǎn)生新的吸附位,明顯增強其對亞甲基藍的吸附容量和吸附速率;陶玲等[14]通過微觀表征方法和鈍化實驗探究了氫氧化鈉改性凹凸棒的改性特征和對Cd污染土壤的理化性質(zhì)、Cd形態(tài)的影響;也有研究顯示單一堿性鈍化材料對中堿性土壤的修復(fù)效果較差,且需要控制堿度以防土壤質(zhì)量下降。目前針對凹凸棒鹽改性研究較多,三氯化鐵是實驗室常用材料,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)三氯化鐵改性后的凹凸棒對水體污染物磷、銻具有良好的吸附效果[15-16],但水溶液中的Fe3+易水解,可能會生成氫氧化鐵沉淀堵塞凹凸棒內(nèi)部通道,尚未見鐵改性凹凸棒應(yīng)用于土壤重金屬鈍化修復(fù)的研究。目前,適用于土壤鈍化修復(fù)的凹凸棒材料可采用無機/有機改性、負載強化材料和不同材料復(fù)配等方式,而圍繞無機改性凹凸棒復(fù)配材料應(yīng)用于堿性土壤Cd污染修復(fù)中的試驗研究較少。
本文針對農(nóng)用地堿性土壤的Cd污染鈍化修復(fù)材料研制難點,選用凹凸棒作為鈍化材料,利用氫氧化鈉、三氯化鐵進行改性,通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)及比表面積測定(BET)和孔徑分析(BJH)方法,揭示改性前后凹凸棒結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的變化規(guī)律。通過實驗室模擬制備Cd污染堿性土壤,將兩種改性凹凸棒按7種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行復(fù)配,采用生菜盆栽試驗,比較單施與復(fù)配施加改性凹凸棒對土壤Cd的鈍化效果差異,為開發(fā)適用于農(nóng)用地堿性土壤Cd污染的高效鈍化材料提供理論參考。
凹凸棒由安徽明光市澗溪東峰礦品廠提供,供試植物為購于廣西橫縣的意大利生菜。土壤樣品采自北京市昌平區(qū)未來科學(xué)城種植表層土壤,采樣深度為0~20cm;將采集的土樣去除碎石、植物根莖等雜物后,自然風(fēng)干至恒重,過5目篩后置于通風(fēng)陰涼處保存。取四水合硝酸鎘加入適量超純水?dāng)嚢柚脸浞秩芙夂螅尤胪寥罃嚢杌靹?,老化培養(yǎng)60天后,自然風(fēng)干、磨碎、過篩制備成模擬Cd污染土壤作為供試土壤。供試土壤的pH值為7.87±0.05,有機質(zhì)含量為13.64±0.05g/kg,陽離子交換量為14.74±0.08cmol/kg,Cd含量為6.79±0.06mg/kg(干重),二乙烯三胺五乙酸(DTPA)所提取鎘(DTPA-Cd)含量為3.31±0.04mg/kg。
將經(jīng)超聲洗凈、烘干、研磨、過60目篩后的凹凸棒原土(AT)分別與2.00mol/L氫氧化鈉溶液、2.00mol/L三氯化鐵溶液按照固液質(zhì)量比1∶10的比例均勻混合,密封后于25℃、150r/min的恒溫搖床中振蕩24h,靜置沉淀后倒出上清液,用超純水反復(fù)清洗至溶液呈中性,抽濾并烘干至恒重,分別制得堿改性凹凸棒(AM)和鐵改性凹凸棒(IM)。
分別稱取1kg供試土壤,按土壤質(zhì)量的0.50%、1.00%、1.50%、2.00%添加AM、IM、改性復(fù)配凹凸棒(AM和IM分別按質(zhì)量比4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4復(fù)配),空白對照組(CK)不施加鈍化劑,充分?jǐn)嚢杌靹蚝笾糜谂囵B(yǎng)箱中,定期定量加入超純水保持實驗期間土壤含水量為60%左右,在室溫條件下養(yǎng)護90天,測定其理化性質(zhì)和有效態(tài)Cd含量。
選擇鈍化實驗中的對照組和2.00%鈍化材料施加量的處理組,每盆施加磷酸二氫鉀和尿素各200mg,平衡7d后每盆按2cm左右的深度播種生菜5~8粒,在人工氣候箱中培養(yǎng)出芽,出芽后間苗并移至室內(nèi)向陽處培養(yǎng),培養(yǎng)期內(nèi)定期澆灌適量超純水。培養(yǎng)60天后收獲生菜地上植株,洗凈、殺青、烘干磨碎后測定其Cd含量。
1.5.1土壤樣品分析
采用電位法測定土壤pH值,氯化鋇-硫酸強迫交換法測定土壤CEC。取過100目篩的風(fēng)干土壤樣品,經(jīng)微波消解后采用原子吸收分光光度法(石墨爐)測定土壤Cd含量;使用DTPA提取劑(0.005mol/L二乙烯三胺五乙酸+0.1mol/L三乙醇胺+0.01mol/L氯化鈣)浸提后用原子吸收分光光度法(石墨爐)測定土壤DTPA-Cd含量。
a—凹凸棒原土(25倍;b—凹凸棒原土(100倍);c—堿改性凹凸棒;d—鐵改性凹凸棒。圖1 凹凸棒原土及改性凹凸棒的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM characterization of initial attapulgite and modified attapulgites
1.5.2改性凹凸棒土表征
使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8020,日本)分析凹凸棒土的微觀形貌變化。使用X射線行射儀(D8 ADVANCE,德國)對凹凸棒土進行晶體結(jié)構(gòu)分析。凹凸棒土樣品采用溴化鉀壓片法制樣,使用傅里葉變換紅外光譜儀(iS10 FT-IR spectrometer,美國)分析表面含有的官能團和化合鍵。使用物理吸附儀(TriStar Ⅱ 3020,美國)對鈍化材料進行比表面積測定及介孔全分析測試。
植物樣品的Cd含量由生菜地上部分植株干樣經(jīng)消解定容后采用原子吸收分光光度法(石墨爐)測定,并根據(jù)下列公式(1)計算生菜對土壤Cd的富集系數(shù)[17](BCF)。
(1)
式中:Cdplant為以干重計算的生菜地上部分Cd含量(mg/kg);Cdsoil為土壤Cd含量(mg/kg)。
使用Microsoft Excel 2016進行統(tǒng)計及預(yù)處理,用SPSS Statistics 20軟件進行差異顯著性分析,使用Jade 6.5對鈍化材料XRD譜線進行擬合及分析,使用Origin 2017繪制圖表。
2.1.1掃描電鏡分析微觀結(jié)構(gòu)變化
如圖1所示,凹凸棒原土(AT)呈現(xiàn)均勻的晶束聚集體形態(tài),其晶束是由表面較為光滑平整的棒狀晶體平行、緊密聚集而成[18](圖1中a,b)。堿改性處理后的凹凸棒(AM)呈現(xiàn)表面積更大的、無序不均勻的片狀或塊狀結(jié)構(gòu),晶束聚集體間隙增大,棒狀晶體部分發(fā)生斷裂且表面有片狀附著物(圖1c)。鐵改性處理后的凹凸棒(IM)表面附著較多的圓狀、塊狀顆粒,晶束聚集體更加緊密(圖1d)。改性后,AM和IM仍保留著原始結(jié)構(gòu),其粗糙的多孔表面和較大的表面積有利于有效地吸附Cd。
2.1.2X射線衍射分析晶體結(jié)構(gòu)變化
由圖2可知,三條譜線均有凹凸棒晶面的衍射特征峰,說明兩種改性方法未對凹凸棒的基本晶體結(jié)構(gòu)造成顯著影響。與AT相比,AM在2θ=26.7°處的二氧化硅衍射峰強度增大,說明AM中的Si—O基團數(shù)量增多;譜線沒有出現(xiàn)新的衍射峰,說明堿改性不是晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程,而是陽離子和硅組分浸出過程;White等[19]采用較低濃度的堿(<5mol/L)活化凹凸棒,發(fā)現(xiàn)該浸出過程是可控的,該過程中凹凸棒內(nèi)部Si—O—M鍵和Si—O—Si鍵適度斷裂,建立了新的吸附位點。IM在2θ=11.8°、2θ=46.4°、2θ=55.9°處出現(xiàn)羥基氧化鐵的特征峰,表明鐵改性處理使凹凸棒負載了羥基氧化鐵,羥基氧化鐵易與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[15],從而提高其吸附性能。
AT—凹凸棒原土;AM—堿改性凹凸棒;IM—鐵改性凹凸棒。圖2 凹凸棒原土及改性凹凸棒的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of initial attapulgite and modified attapulgites
2.1.3傅里葉變換紅外光譜分析官能團變化
由傅里葉變換紅外光譜分析(圖3)可知,與AT和IM相比,AM在3688cm-1、3619cm-1附近的Mg—OH、Al—OH伸縮振動吸收峰強度顯著減弱,說明堿改性可使凹凸棒發(fā)生同晶置換,從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)負電荷、增強吸附活性[20]。與AT和AM相比,IM在1440cm-1附近的碳酸鹽吸收帶和907 cm-1附近的OH變形振動帶幾乎消失[21],在580cm-1、794cm-1附近的FeOOH特征吸收峰強度更高,說明鐵改性可去除凹凸棒內(nèi)部碳酸鹽結(jié)構(gòu)和—OH、負載非晶態(tài)納米鐵氧化物,這與SEM和XRD結(jié)果一致。已有研究表明非晶態(tài)納米鐵氧化物對土壤Cd有較強的吸附能力,并且當(dāng)共存體系中帶負電荷官能團增加時,其吸附能力可進一步提高,為本研究IM與AM復(fù)配施用提供了理論依據(jù)[22]。
AT—凹凸棒原土;AM—堿改性凹凸棒;IM—鐵改性凹凸棒。圖3 凹凸棒原土及改性凹凸棒的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of initial attapulgite and modified attapulgites
2.1.4比表面積及孔徑變化
AT、AM和IM經(jīng)物理吸附儀在100℃脫氣溫度下吸附N2后測得吸附-等溫線,利用BJH方法根據(jù)吸附分支計算凹凸棒中介孔的孔徑分布,結(jié)果見圖4。三種材料均在相對壓力高于0.4時出現(xiàn)吸附回線,且在相對壓力0.5附近出現(xiàn)拐點,形成平板狀顆粒聚集體孔隙特征的H3型吸附滯后環(huán)[23],說明兩種改性處理未改變孔隙類型,僅改變了孔隙分布和形態(tài),晶體結(jié)構(gòu)仍然保留。總體上,在相對壓力P/P0≤0.4(P為N2分壓,P0為吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓)范圍內(nèi),凹凸棒對N2吸附量逐漸增加,該區(qū)域吸附等溫線的吸附分支和解吸分支基本重合,說明存在微孔和單層吸附;N2吸附量在P/P0≥0.4后快速增加,并出現(xiàn)明顯的吸附回線,這是由于N2在介孔或大孔中發(fā)生了毛細作用和多層吸附,說明存在介孔結(jié)構(gòu)或較大的孔隙結(jié)構(gòu)[24]。
a—凹凸棒原土(AT)的吸附-解吸曲線;b—凹凸棒原土(AT)的孔徑分布曲線;c—堿改性凹凸棒(AM)的吸附-解吸曲線;d—堿改性凹凸棒(AM)的孔徑分布曲線;e—鐵改性凹凸棒(IM)的吸附-解吸曲線;f—鐵改性凹凸棒(IM)的孔徑分布曲線。圖4 凹凸棒的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of attapulgite samples
AT對N2的吸附約60%主要集中在小于40nm的中微孔中(圖4中a,b)。改性后AM的吸附量有小幅度的增加,2~6nm孔數(shù)量減少,12~96nm孔數(shù)量增加,表明堿處理使凹凸棒產(chǎn)生了更多的介孔和大孔,小介孔數(shù)量減少(圖4 中c,d)。IM的吸附量顯著增加,小于88nm的孔徑顯著增多,表明凹凸棒經(jīng)鐵改性后中微孔數(shù)量增多(圖4 中e,f)[25]。
由表1可知,與對照AT處理相比,AM的BET比表面積減小,平均孔徑和平均粒徑增大。研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒的比表面積主要由內(nèi)孔產(chǎn)生,特別是微孔[26]。經(jīng)堿處理后凹凸棒內(nèi)部結(jié)構(gòu)通道被部分破壞,原有介孔變大;同時,由于在高OH-濃度環(huán)境下發(fā)生同晶置換,形成新的非晶態(tài)顆粒,致使部分微孔堵塞閉合而數(shù)量減少,最終導(dǎo)致測得的比表面積減小。Wang等[13]研究發(fā)現(xiàn)堿改性凹凸棒的吸附能力不是主要受比表面積的影響,而更多的是受吸附相互作用(靜電、絡(luò)合、氫鍵等)的影響,本實驗結(jié)果再次驗證了這一結(jié)論。同時,由于AM的孔容減小,平均孔徑增大,其表面微孔結(jié)構(gòu)占比減小,不利于物理吸附的進行[27],結(jié)合其他表征結(jié)果,可推斷出AM對重金屬的鈍化機制以羥基配位吸附、離子交換吸附等化學(xué)吸附為主。
與對照AT處理相比,IM的比表面積增至104.22m2/g,孔容增至0.1213cm3/g,凹凸棒經(jīng)三氯化鐵處理過程中,內(nèi)部金屬氧化物、碳酸化合物等雜質(zhì)被溶解,微孔道增多、擴容,其直徑為2~4nm小介孔的數(shù)量顯著增多;同時,在Fe3+的作用下形成的非晶態(tài)納米氧化鐵顆粒附著在其外表面,最終導(dǎo)致其比表面積顯著增加,因此IM對重金屬的物理吸附更強。另外,由于在半徑較小的陽離子(Fe3+)與較大的陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)發(fā)生交換后,N2才能到達微孔,該過程也會使微孔或小介孔體積增加,故可推斷出離子交換作用的發(fā)生引起了比表面積增大[28]。結(jié)合其他表征結(jié)果可知,IM可通過較強的靜電吸附、離子交換吸附和羥基氧化鐵配位吸附實現(xiàn)對重金屬的鈍化效果。
表1 凹凸棒的比表面積和孔體積變化Table 1 Change in attapulgite properties including BET specific surface area (SBET),and total pore volume (Vpores)
pH和CEC是影響重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的重要參數(shù)[29-31]。由圖5a可知,相同施加量下,單AM、單IM處理組的pH與對照組的差異最為顯著,較對照組分別升高0.27個單位、降低0.24個單位;其他處理組的土壤pH隨著IM占比增多而降低、隨著AM占比增多而升高。結(jié)合改性后的結(jié)構(gòu)變化分析,IM內(nèi)部孔道大量的金屬陽離子和Fe—O鍵能夠與土壤中的羥基絡(luò)合沉淀,從而導(dǎo)致pH降低。同時可以看出,與單施AM相比,將IM與AM復(fù)配能在一定程度上減小了pH升高的幅度。
圖5 不同處理對(a)土壤pH值和(b)CEC值的影響Fig.5 Effect of different treatments on (a) soil pH value and (b)CEC value
由圖5b可知,與CK相比,單施及復(fù)配施加改性凹凸棒后均能提高土壤CEC,這是因為凹凸棒材料具有粗糙的多孔表面,可以為土壤中陽離子提供更多的活性位,從而提高土壤CEC值。2.00%施加量下,單施IM后的土壤CEC升高0.25cmol/kg,顯著高于其他處理組,其次是1∶3處理組的CEC也升高了0.23cmol/kg。與對照組相比,除去0.50%施加量下的各處理組間差異不顯著外,其他3種施加量下單IM、1∶4、1∶3、1∶2處理組均差異顯著。總體上看,IM對土壤CEC的提升效果較AM更強;1.50%、2.00%施加量下,將較多的IM與較少的AM復(fù)配施用對土壤CEC的提升效果最好。
由圖6可知,與CK相比,相同施加量下單AM、單IM處理組的土壤DTPA-Cd含量均顯著降低,且單AM處理組的降低幅度更大,說明在相同施加量下,單施兩種改性凹凸棒對土壤Cd的鈍化效果為:AM>IM。復(fù)配施加后,各施加量下土壤DTPA-Cd含量的最低值出現(xiàn)在2∶1或3∶1處理組;與對照組相比,施加土壤質(zhì)量的2.00%且AM∶IM為 3∶1的復(fù)合鈍化材料后,土壤有效態(tài)Cd含量可降低33.85%,在各處理組中效果最好。表明將AM與IM以合適劑量復(fù)配能增強鈍化效果。
與酸性土壤不同的是,將凹凸棒用于堿性土壤Cd鈍化修復(fù)的過程中,材料用量和土壤pH的控制更加關(guān)鍵[32]。由圖5和圖6可知,雖然單施AM對土壤DTPA-Cd含量的降低效果也較好,但其存在堿度過高引發(fā)土壤質(zhì)量問題的風(fēng)險,將IM與AM復(fù)配施用后可減少堿性鈍化材料的用量、減小土壤pH升高幅度,在不對土壤質(zhì)量造成較大負面影響的前提下,有效地降低了土壤Cd含量,保持較好的鈍化效果。
a—鈍化材料投加量為土壤質(zhì)量0.50%條件下不同處理的土壤有效態(tài)Cd含量;b—鈍化材料投加量為土壤質(zhì)量1.00%條件下不同處理的土壤有效態(tài)Cd含量;c—鈍化材料投加量為土壤質(zhì)量1.50%條件下不同處理的土壤有效態(tài)Cd含量;d—鈍化材料投加量為土壤質(zhì)量2.00%條件下不同處理的土壤有效態(tài)Cd含量。不同小寫字母(f、g、h、i、j)表示處理之間差異顯著(P<0.05)。圖6 不同處理的土壤DTPA-Cd含量Fig.6 Available DTPA-Cd contents in soils with different treatments
a—不同處理下生菜地上部分Cd含量;b—不同處理下生菜對Cd的富集系數(shù)。圖7 不同處理對生菜富集Cd 的影響Fig.7 Effect of different treatments on Cd content and accumulation in lettuces
本研究選取鈍化材料為2.00%施加量的各處理組開展生菜盆栽試驗,生菜成熟后測定其生菜地上部分Cd含量(Cdplant),計算生菜對土壤Cd的富集系數(shù)(BCF),結(jié)果分別如圖7中a、b所示。與CK相比,各處理組的Cdplant和BCF均顯著降低(P<0.05);與單施相比,復(fù)配施加處理組的Cdplant和BCF變化趨勢無明顯規(guī)律;但仍可發(fā)現(xiàn)AM∶IM為3∶1的處理組效果最佳,其BCF較單施AM、IM的處理組分別降低0.011、0.021,較CK降低0.106,降幅為24.49%,表明AM與IM以合適的質(zhì)量配比復(fù)合施用能顯著減輕重金屬Cd對生菜的毒害作用。
通過使用氫氧化鈉和氯化鐵對凹凸棒分別進行改性,分析了改性前后的結(jié)構(gòu)變化特征;開展室內(nèi)實驗探究了兩種改性凹凸棒經(jīng)單一施加和復(fù)配施加后對模擬堿性土壤Cd的鈍化效果。堿改性使凹凸棒硅氧鍵適度斷裂,部分陽離子和硅組分浸出,平均粒徑和孔徑變大,結(jié)構(gòu)負電荷增多,化學(xué)吸附能力顯著增強,在鈍化過程中可使土壤pH顯著提升;鐵改性處理后凹凸棒內(nèi)部微孔道增多、擴容,表面附著上較多的羥基氧化鐵顆粒,比表面積增大,物理吸附能力顯著增強,在鈍化過程中可使土壤CEC顯著提升。兩種改性凹凸棒對土壤Cd均有較強的鈍化能力,二者以合適的劑量復(fù)配后能夠控制土壤pH值升高的幅度、有效地提高土壤CEC,呈現(xiàn)較好的鈍化效果;盆栽實驗表明以合適的質(zhì)量配比復(fù)合施用堿改性、鐵改性凹凸棒可降低土壤有效態(tài)Cd含量和生菜對Cd的富集系數(shù),發(fā)揮較好的鈍化效果。
本研究為探究堿改性、鐵改性凹凸棒材料的鈍化機理提供了參考依據(jù),為開發(fā)針對農(nóng)用地堿性土壤Cd污染修復(fù)的鈍化材料提供了有效的數(shù)據(jù)支持,但仍需要進一步評估氫氧化鈉和三氯化鐵改性復(fù)配凹凸棒在實際堿性土壤Cd污染鈍化修復(fù)中的適用性。