胡永強(qiáng),張 鑫,范紅波
(1.杭州電化集團(tuán)有限公司,浙江 杭州 311228;2.中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì),天津 300192)
由中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)組織杭州電化集團(tuán)有限公司會(huì)同陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司、新浦化學(xué)(泰興)有限公司、青島海灣化學(xué)有限公司、新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司等重點(diǎn)企業(yè),經(jīng)過(guò)近一年的調(diào)查研究,參考有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)以及氯堿企業(yè)近年來(lái)安全管理的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn),最后經(jīng)行業(yè)專(zhuān)家、相關(guān)設(shè)計(jì)院進(jìn)行審查的T/CCASC 1003-2021《氯堿生產(chǎn)氯氣安全設(shè)施通用技術(shù)要求》(團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn))正式發(fā)布。發(fā)布日期為2021年12月15日,實(shí)施日期為2022年3月1日。為幫助廣大氯堿企業(yè)理解相關(guān)條款,現(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。
中國(guó)是世界氯堿大國(guó),產(chǎn)能居世界首位。2020年中國(guó)燒堿生產(chǎn)企業(yè)有158家,總產(chǎn)能約4 470萬(wàn)t/a。近年來(lái)燒堿企業(yè)響應(yīng)政府號(hào)召,退城入園,技術(shù)落后的隔膜堿和使用時(shí)間較長(zhǎng)的老舊裝置已經(jīng)全部被技術(shù)先進(jìn)的離子膜燒堿裝置所代替,同時(shí)也引進(jìn)了世界先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)施,如氯氣壓縮機(jī)、鹽水過(guò)濾器、制冷機(jī)組以及控制系統(tǒng)等,整體安全技術(shù)和安全管理水平上了新臺(tái)階。
但氯堿生產(chǎn)涉及“兩重點(diǎn)一重大”,歷史上曾發(fā)生浙江溫州、重慶天原、京滬高速淮安段涉氯泄漏爆炸事故。
現(xiàn)有涉及到氯堿內(nèi)容的標(biāo)準(zhǔn)主要有兩個(gè),即《氯氣安全規(guī)程》(GB 11984-2008)和《液氯使用安全技術(shù)要求》(AQ 3014-2008),后者主要適用于使用企業(yè)。《氯氣安全規(guī)程》(GB 11984-2008)發(fā)布后,隨著國(guó)家和行業(yè)的快速發(fā)展,在實(shí)際工作中,特別是氯堿企業(yè)生產(chǎn)項(xiàng)目新、改建設(shè)中,碰到很多問(wèn)題,主要是企業(yè)、中間機(jī)構(gòu)或政府對(duì)某一條款或者沒(méi)有明文規(guī)定的做法理解不一,對(duì)新事物無(wú)所適從。一些企業(yè)甚至出現(xiàn)某一安全設(shè)施在安全設(shè)施設(shè)計(jì)專(zhuān)篇審查時(shí)要求增加,而在項(xiàng)目竣工驗(yàn)收時(shí)要求拆除的情況。
為此,中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)組織行業(yè)專(zhuān)家編制了《關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的指導(dǎo)意見(jiàn)》(〔2010〕協(xié)字第070號(hào))。根據(jù)新的情況又及時(shí)出臺(tái)了《關(guān)于氯氣安全設(shè)施和應(yīng)急技術(shù)的補(bǔ)充指導(dǎo)意見(jiàn)》(〔2012〕協(xié)字第012號(hào))。
2021年1月,為指導(dǎo)企業(yè)正確理解應(yīng)急管理部出臺(tái)的文件,協(xié)會(huì)又發(fā)布了《關(guān)于淘汰落后工藝技術(shù)“未設(shè)置密閉及自動(dòng)吸收系統(tǒng)的液氯儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)”實(shí)施整改的指導(dǎo)意見(jiàn)》(〔2021〕協(xié)字第001號(hào))。
2021年1月,協(xié)會(huì)組織編制《氯堿安全管理指南》(化學(xué)工業(yè)出版社ISBN 978-7-122-38114-9)正式出版,對(duì)指導(dǎo)氯堿企業(yè)氯安全管理起到積極作用。
雖然中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布安全指導(dǎo)意見(jiàn),也編制相關(guān)手冊(cè),但缺少一個(gè)相對(duì)統(tǒng)一的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。
為積極響應(yīng)2020年2月26日中共中央辦公廳、國(guó)務(wù)院辦公廳下發(fā)的《關(guān)于全面加強(qiáng)危險(xiǎn)化學(xué)品安全工作意見(jiàn)》和2020年4月28日國(guó)務(wù)院安委辦下發(fā)的《全國(guó)安全生產(chǎn)專(zhuān)項(xiàng)整治三年行動(dòng)計(jì)劃》的號(hào)召,全面提高氯堿企業(yè)本質(zhì)安全水平,規(guī)范各地差異比較大的做法,推廣先進(jìn)的安全技術(shù)與管理。中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)在已發(fā)布的一系列安全文件的基礎(chǔ)上,組織行業(yè)內(nèi)專(zhuān)家編制該標(biāo)準(zhǔn),對(duì)氯堿企業(yè)有很強(qiáng)的針對(duì)性和指導(dǎo)意見(jiàn),將對(duì)行業(yè)安全發(fā)展起到十分積極的作用。
主要是學(xué)習(xí)借鑒國(guó)外先進(jìn)企業(yè)的做法和近年來(lái)國(guó)內(nèi)企業(yè)在安全設(shè)施和管理上的好做法,并進(jìn)行推廣。吸取氯堿企業(yè)事故教訓(xùn),從當(dāng)前氯堿企業(yè)的實(shí)際出發(fā),對(duì)南方和北方企業(yè)理解上、做法上差異比較大的問(wèn)題進(jìn)行統(tǒng)一疏理、基本規(guī)范。
氯堿廠事故氯裝置都是燒堿和氯氣反應(yīng)裝置,或叫氯氣吸收裝置,其涉及面較廣,各地做法叫法也不同,主要有以下幾個(gè)方面。
2.1.1 電解事故氯裝置
系統(tǒng)開(kāi)車(chē)時(shí)的低純度氯氣進(jìn)入事故氯吸收裝置,達(dá)到一定的純度后進(jìn)入氯氣干燥處理系統(tǒng)。系統(tǒng)正常停車(chē)后,電解系統(tǒng)的剩余氯氣進(jìn)入事故氯吸收裝置進(jìn)行吸收。正常運(yùn)行時(shí)發(fā)生氯氣壓力升高或異常情況聯(lián)鎖停車(chē)(包括整流、電解、氯壓縮、氫壓縮相互聯(lián)鎖)后,壓力高的部分氯氣或停車(chē)后管道內(nèi)的氯氣也要靠事故氯吸收裝置進(jìn)行吸收。該裝置既在正常生產(chǎn)使用又在事故狀態(tài)下使用。
2.1.2 氯氣壓縮透平機(jī)含氯密封氣
為了使氯氣壓縮機(jī)潤(rùn)滑油不被氯氣污染,采用氣體密封。含氯的密封氣進(jìn)入吸收裝置(稱(chēng)淡氯吸收塔),這屬正常生產(chǎn)裝置。
2.1.3 液氯貯槽泄漏事故氯裝置
屬事故狀態(tài)下使用。在液氯充裝(鋼瓶和槽車(chē))過(guò)程中產(chǎn)生的廢氯氣,如槽車(chē)充裝結(jié)束后充裝管剩余的氯氣,鋼瓶充裝前把鋼瓶剩余氯氣抽空和充裝后管道內(nèi)剩余氯氣等,因?qū)偻还ば蛲粎^(qū)域等原因,絕大部分企業(yè)同時(shí)并入貯槽泄漏事故氯裝置。
2.1.4 次氯酸鈉生產(chǎn)裝置
屬生產(chǎn)裝置。
上述4種裝置各地做法均不一樣,有些合并成一套裝置,有些部分合并,有些分開(kāi),這個(gè)問(wèn)題也是本標(biāo)準(zhǔn)編制中的最大難點(diǎn)。編制組成員反復(fù)征求意見(jiàn)和充分論證后,基本達(dá)成以下共識(shí)。
(1)生產(chǎn)裝置與應(yīng)急裝置應(yīng)該分開(kāi),即次氯酸鈉生產(chǎn)裝置、電解事故氯、氯氣壓縮機(jī)密封氣與液氯貯槽事故氯吸收裝置分開(kāi);
(2)電解事故氯與氯氣壓縮機(jī)密封氣可以合并;
(3)因液氯貯槽吸收裝置主要屬應(yīng)急裝置,電解事故氯與氯氣壓縮機(jī)密封氣主要屬正常生產(chǎn)裝置,兩者宜分開(kāi)。為尊重現(xiàn)狀,明確新、改、擴(kuò)建項(xiàng)目應(yīng)分開(kāi)。
上世紀(jì)八十年代,由于當(dāng)時(shí)氯堿企業(yè)極大部分采用隔膜電解裝置,液氯鋼瓶充裝采用釜式氣化器作為動(dòng)力等各種原因,造成一些氯堿企業(yè)發(fā)生三氯化氮爆炸。當(dāng)時(shí)化工部發(fā)出《關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)三氯化氮安全座談會(huì)紀(jì)要的通知》(〔81〕化化字655號(hào))。2004年4月5日重慶天原化工廠發(fā)生三氯化氮爆炸事故,造成9人死亡和15萬(wàn)人緊急大轉(zhuǎn)移。此后,各級(jí)政府、專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)和氯堿企業(yè)紛紛采取措施加強(qiáng)對(duì)三氯化氮爆炸規(guī)律的研究,采取各種技術(shù)和管理措施,使三氯化氮問(wèn)題得到有效的解決,近10多年來(lái)未見(jiàn)三氯化氮爆炸的報(bào)道。在《工業(yè)用液氯》(GB/T 5138-2006)中三氯化氮指標(biāo)≤0.004%,但在新版2021年修訂后改為≤0.003%。
但在實(shí)際調(diào)研相關(guān)企業(yè)時(shí),發(fā)現(xiàn)部分企業(yè)對(duì)三氯化氮性質(zhì)及處理方法認(rèn)識(shí)不足,仍然采用一些比較老的現(xiàn)在看來(lái)不必要甚至較危險(xiǎn)的操作。如在系統(tǒng)三氯化氮含量控制在工藝指標(biāo)范圍的情況下,仍采用帶液氯排污,關(guān)鍵是排污系統(tǒng)設(shè)置一個(gè)立式回收罐,罐外內(nèi)有水噴淋回收部分氯氣后再排入堿池中和,這個(gè)回收過(guò)程就是三氯化氮濃縮過(guò)程,主要風(fēng)險(xiǎn)就在此。所以就明確,根據(jù)原料和生產(chǎn)工藝對(duì)三氯化氮爆炸的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估來(lái)確定是否需設(shè)置帶液氯三氯化氮排污設(shè)施。如需設(shè)置,該排污設(shè)施不宜配備會(huì)造成三氯化氮富集的液氯蒸發(fā)回收系統(tǒng)。又如很多企業(yè)液氯液化后的氣液分離器,液氯仍從分離器下部出料造成底部成死角,本標(biāo)準(zhǔn)建議宜采用底部出液氯的方式。現(xiàn)在極大部分企業(yè)采用離子膜電解裝置,液氯中沒(méi)有那么多雜質(zhì)“污”了,不需要排污了。本標(biāo)準(zhǔn)還推薦抑制三氯化氮的產(chǎn)生和分解工藝,不造成集聚的工藝以及日常監(jiān)控體系,為統(tǒng)一行業(yè)對(duì)三氯化氮的認(rèn)識(shí)起到指導(dǎo)作用。
各氯堿廠在三氯化氮去除方面發(fā)表了大量論文。南方某廠測(cè)定,在一次鹽水工序相同情況下,鹽水分別進(jìn)入隔膜電解槽和離子膜電解槽,隔膜電解槽氯氣中三氯化氮含量是離子膜電解槽的2.6倍左右(因離子膜有二次鹽水工序,該工序總銨去除率可達(dá)50%左右);氯氣壓縮透平機(jī)(出口溫度90~95℃),進(jìn)、出口三氯化氮分解率達(dá)42%左右;液氯鋼瓶放置300 h后,三氯化氮分解率達(dá)到70%-90%;液氯氣化前后(氣化氯溫度100℃),三氯化氮分解率達(dá)30%~60%。
將國(guó)內(nèi)企業(yè)一些好做法進(jìn)行推廣。如氯堿企業(yè)已經(jīng)獲得專(zhuān)利證書(shū)《一種用于液氯鋼瓶泄露處置的真空罩》(ZL 2020 2 2597601.9)、《一種用于液體危險(xiǎn)化學(xué)品的取樣回收裝置》(ZL 2020 2 1123044.0),液體危險(xiǎn)化學(xué)品的密閉采樣,管道法蘭采用防噴濺防護(hù)罩等列入本標(biāo)準(zhǔn)中。
近年來(lái),相關(guān)省份為加強(qiáng)對(duì)氯堿企業(yè)的安全管理相繼出臺(tái)一些文件、標(biāo)準(zhǔn)等,如《液氯(氯氣)長(zhǎng)輸管道安全技術(shù)要求》(T/JSLJ 003-2018)、《燒堿裝置安全設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(T/HGJ 10600-2019)、《山東省液氯儲(chǔ)存裝置及其配套設(shè)施安全改造和液氯泄漏應(yīng)急處置指南(試行)的通知》(魯應(yīng)急函〔2020〕56號(hào))等。
如山東省應(yīng)急廳2020年7月20日出臺(tái)“關(guān)于印發(fā)《山東省液氯儲(chǔ)存裝置及其配套設(shè)施安全改造和液氯泄漏應(yīng)急處置指南(試行)》的通知”(魯應(yīng)急函〔2020〕56號(hào))。該指南明確提出“實(shí)施廠房密封改造形成的廠房防火間距,不再依據(jù)《建筑防火設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50016)等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定”,其他一些省份雖然沒(méi)有正式出臺(tái)文件,但具體做法上也是從實(shí)際出發(fā)與山東類(lèi)似。因此本標(biāo)準(zhǔn)提出“槽車(chē)充裝廠房宜采用封閉結(jié)構(gòu),現(xiàn)有未封閉廠房改造成封閉結(jié)構(gòu)廠房時(shí),其防火間距不再依據(jù)相關(guān)防火設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定”。
借鑒最新設(shè)計(jì)裝置自動(dòng)化和智能化手段,對(duì)風(fēng)險(xiǎn)較大的重要作業(yè)推進(jìn)自動(dòng)化或智能化改造,以最大程度降低風(fēng)險(xiǎn)。本標(biāo)準(zhǔn)提出“液氯貯槽發(fā)生泄漏時(shí)的倒槽操作,應(yīng)在無(wú)人員進(jìn)入貯槽廠房?jī)?nèi)的情況下在操作室中完成”的技改要求。離子膜電解槽設(shè)置智能監(jiān)控系統(tǒng),以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)膜泄漏及意外聯(lián)鎖停車(chē),進(jìn)一步提高本質(zhì)安全措施。
如提出對(duì)氯氣、氫氣等有毒有害易燃易爆介質(zhì)進(jìn)行間接冷卻的冷媒系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控,就是針對(duì)氫氣泄漏至冷媒系統(tǒng),冷媒系統(tǒng)動(dòng)火作業(yè)引發(fā)的事故。又如提出采用液氯本身作為冷卻劑的輸送泵應(yīng)設(shè)置空轉(zhuǎn)時(shí)聯(lián)鎖停泵,吸取南方幾個(gè)省液氯輸送泵機(jī)械磨擦引發(fā)的氯-鐵火事故。還有液氯充裝機(jī)械泵應(yīng)采用變頻技術(shù),防止因充裝量突然變化而導(dǎo)致充裝壓力急劇升高而在西南某省發(fā)生的管件破損泄漏事故。氯氣壓縮機(jī)包括液氯泵的密封氣應(yīng)采用氮?dú)饣蚋稍锟諝猓瑧?yīng)設(shè)置防止氯氣倒灌到氮?dú)饣驂嚎s空氣的安全防范措施,就是針對(duì)一些企業(yè)在氮?dú)饣蚩諝庀到y(tǒng)檢修、無(wú)壓力時(shí)氯氣倒灌的事故。
(1)關(guān)于氯氣報(bào)警值的問(wèn)題。不是采用《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5049)中計(jì)算值,不大適合行業(yè),而是等同采用《燒堿裝置安全設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(T/HGJ10600-2019)中一級(jí)報(bào)警為1×10-6,二級(jí)報(bào)警為3×10-6,此數(shù)值更加專(zhuān)業(yè)和合理。但啟動(dòng)吸收裝置的聯(lián)鎖值又不同,啟動(dòng)聯(lián)鎖的條件不僅限于一臺(tái)報(bào)警器和二級(jí)報(bào)警值,而是建議采用冗余系統(tǒng),檢測(cè)值5×10-6~10×10-6不少于3個(gè)點(diǎn)30~60 s報(bào)警。
(2)根據(jù)《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5049),將液氯鋼瓶充裝區(qū)域識(shí)別為“經(jīng)常拆卸的法蘭和經(jīng)常操作的閥門(mén)組”。
(3)液氯氣化溫度問(wèn)題。明確液氯氣化溫度控制在71~121℃是為了防止三氯化氮聚集和氯氣管道腐蝕。但總有人按老思維,認(rèn)為氣化熱水溫度不超過(guò)40℃。在國(guó)務(wù)院安委辦危險(xiǎn)化學(xué)品重點(diǎn)縣專(zhuān)家指導(dǎo)服務(wù)組在各地指導(dǎo)服務(wù)過(guò)程中,有地方書(shū)面提出兩個(gè)溫度問(wèn)題,有些中間機(jī)構(gòu)前幾年甚至在報(bào)紙上回答讀者疑問(wèn)時(shí)談?wù)搩蓚€(gè)溫度應(yīng)該采用哪一個(gè)比較合理的問(wèn)題。
看《氯氣安全規(guī)程》(GB11984-2008)原文:“采用液氯氣化法向貯罐壓送液氯時(shí),要嚴(yán)格控制氣化器的壓力和溫度,液氯氣化器應(yīng)用熱水加熱,不應(yīng)用蒸汽,進(jìn)口水溫不應(yīng)超過(guò)40℃”這個(gè)提法的前提是“采用液氯氣化法向貯罐壓送液氯時(shí)”,此工藝己經(jīng)列入《淘汰落后安全技術(shù)裝備目錄(2015年第一批)》,用機(jī)械泵輸送取代。本標(biāo)準(zhǔn)所指氣化,是將液氯氣化后作為下一工序的原料用,與上述充裝作為動(dòng)力用是兩個(gè)完全不同的概念。采用蒸汽加熱氣化國(guó)內(nèi)外普遍采用。
(4)關(guān)于液氯氣化氯緩沖罐排污問(wèn)題。以前說(shuō)“緩沖罐底部設(shè)排污口,應(yīng)定期排污,排污口接至堿液吸收池”。緩沖罐底部應(yīng)該設(shè)排污口,但是否需定期排污值得商榷。液氯氣化溫度71~121℃,氣化氯中三氯化氮含量進(jìn)一步熱分解降低,分解率據(jù)測(cè)定達(dá)30%~60%且氣化器中是氣相無(wú)污可排。因此本標(biāo)準(zhǔn)不強(qiáng)調(diào)緩沖罐排污問(wèn)題。當(dāng)然如根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需要設(shè)排污至堿液池也無(wú)可非議。
如槽車(chē)充裝應(yīng)設(shè)置充裝平臺(tái),平臺(tái)應(yīng)設(shè)有2處以上不同方向逃生通道,平臺(tái)須設(shè)有安全圍欄。禁止無(wú)平臺(tái)佩戴安全帶進(jìn)行裝卸作業(yè)。規(guī)范高處作業(yè)和防止氯氣泄漏應(yīng)急逃生措施。又如以前明確液氯鋼瓶充裝和復(fù)秤需換人換秤,但沒(méi)有明確換什么樣的秤,各地做法也不盡相同。本標(biāo)準(zhǔn)明確“充裝和復(fù)秤應(yīng)釆用兩種不同測(cè)量原理的衡器”,使其更科學(xué)。
如液氯槽車(chē)充裝流量計(jì)與商業(yè)結(jié)算量之間如何規(guī)范問(wèn)題,明確“槽車(chē)充裝結(jié)束后進(jìn)行商業(yè)結(jié)算過(guò)磅后,其過(guò)磅的充裝量應(yīng)反饋給充裝人員,與充裝時(shí)的質(zhì)量流量計(jì)充裝量進(jìn)行核對(duì),確認(rèn)無(wú)超裝后才能放行出廠。發(fā)現(xiàn)超裝應(yīng)立即安全卸載超裝量”。又如液氯槽車(chē)更換閥門(mén)問(wèn)題,液氯槽車(chē)更換閥門(mén)大多數(shù)在氯堿廠進(jìn)行,因換閥門(mén)前需要將槽罐車(chē)中剩余氯氣抽完,在微負(fù)壓的條件下?lián)Q閥門(mén)。但閥門(mén)換好后的試壓存在問(wèn)題,一般氯堿廠沒(méi)有1 MPa壓力以上的氣源,有些廠用0.4 MPa儀表氣進(jìn)行試壓后充裝,結(jié)果在充裝過(guò)程中就發(fā)生氯氣泄漏事故。本標(biāo)準(zhǔn)明確“用壓縮空氣或氮?dú)膺M(jìn)行規(guī)定的試壓,雙方確認(rèn)試壓結(jié)論”。另外明確液氯槽車(chē)充裝結(jié)束后暫不能上公路需要在廠區(qū)臨時(shí)停放幾小時(shí),“槽車(chē)充裝完畢后,需在廠區(qū)臨時(shí)停放時(shí),必須安排人員按重大危險(xiǎn)源要求的頻次進(jìn)行巡檢,發(fā)現(xiàn)異常時(shí)及時(shí)處理”。還有氯氣管道附近動(dòng)火作業(yè),氯氣在碳鋼管道中的使用溫度和流速等均提出相關(guān)要求。
中國(guó)氯堿企業(yè)眾多,多年來(lái)由于沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),各地做法差異很大,各有特色。本標(biāo)準(zhǔn)很難統(tǒng)一一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),肯定存在不少問(wèn)題。希望氯堿企業(yè)在實(shí)施過(guò)程中把碰到的問(wèn)題總結(jié)歸納,將建議以及好的做法及時(shí)反饋到協(xié)會(huì),協(xié)會(huì)根據(jù)情況也會(huì)再出相關(guān)指導(dǎo)意見(jiàn),以共同提高氯堿行業(yè)的安全管理水平,為高質(zhì)量發(fā)展打好基礎(chǔ)。