中科院甲烷選擇性氧化制甲醇研究獲進(jìn)展

近日，中科院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院和英國卡迪夫大學(xué)在甲烷選擇性氧化研究方面取得進(jìn)展。研究團(tuán)隊開發(fā)了Au負(fù)載的ZSM-5分子篩(Au/ZSM-5)催化劑，實現(xiàn)了在氧氣條件下催化甲烷高選擇性氧化為甲醇和乙酸的催化反應(yīng)過程，并對其催化機(jī)制進(jìn)行研究。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然·催化》。

由于甲烷C—H鍵能較大，通常需要苛刻的條件(高溫和高壓)才能將其轉(zhuǎn)化，如工業(yè)上高能耗間接轉(zhuǎn)化過程是先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，再轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。在將甲烷直接部分氧化為高附加值化學(xué)品的過程中，由于產(chǎn)物中含氧化合物的性質(zhì)比甲烷更活潑，更易過度氧化為CO2等副產(chǎn)品。因此條件溫和且具有工業(yè)前景的甲烷選擇性氧化路線引起關(guān)注。

針對上述問題，研究團(tuán)隊開發(fā)了Au/ZSM-5催化劑，納米顆粒Au作為氧化中心。該催化劑可以在沒有共還原劑(氫氣或CO)的條件下，在120～240 ℃條件下利用氧氣實現(xiàn)甲烷選擇性氧化生成甲醇和乙酸。

研究團(tuán)隊利用核磁共振(NMR)方法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，在較短反應(yīng)時間內(nèi)可獲得最大含氧化合物產(chǎn)量。與常規(guī)Cu負(fù)載分子篩催化劑只能催化生成C1產(chǎn)物不同，在該體系中可生成乙酸等C2氧化產(chǎn)物，表明Au-ZSM-5催化劑上具有不同的催化反應(yīng)機(jī)制。

通過二維1H-13C NMR實驗,結(jié)合12C和13C同位素示蹤技術(shù)探究甲烷轉(zhuǎn)化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Au納米粒子能夠促進(jìn)氧氣活化進(jìn)而生成活性氧物種并與甲烷發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)涉及在固體催化表面上活性物種(甲基、過氧甲基、乙?；?的生成與轉(zhuǎn)化過程，而不僅僅是甲烷在溶液相的氧化反應(yīng)。

該催化劑僅使用O2作為氧化劑來生成C2含氧化合物，而在其他貴金屬(如Rh和Ir)改性沸石催化劑上通常需要CO作為共反應(yīng)物(還原劑)。

該研究不僅為多相催化劑實現(xiàn)氧氣條件下甲烷選擇性氧化反應(yīng)提供了實驗證據(jù)，也為甲烷選擇性轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供研究思路。