趙智偉，王子希，楊世玉，胡 毅

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；3.浙江技立新材料股份有限公司，浙江 紹興 312030)

由于卓越的兼容性，柔性、可穿戴電子產(chǎn)品在健康監(jiān)測[1]、人機(jī)交互[2-3]和物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，快速、規(guī)?；苽潆娮与娐烦蔀楫?dāng)下的研究熱點(diǎn)。印刷技術(shù)諸如印刷平面微型超級電容器、摩擦納米發(fā)電機(jī)[4]、有機(jī)發(fā)光二極管等可穿戴電子設(shè)備被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的候選技術(shù)[5]。各種圖案化技術(shù)，包括模板刻蝕[6]、激光雕刻[7]、絲網(wǎng)印刷[8]和圖章壓印等都已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，已生產(chǎn)出小型化、可拓展和優(yōu)異性能的柔性電子器件[9]，然而其存在工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴以及成本較高的缺點(diǎn)阻礙了進(jìn)一步普及。

噴墨印花作為現(xiàn)代紡織工業(yè)中較為成熟的加工方式，能滿足小批量、大規(guī)模、高保真精細(xì)度的需求，具有數(shù)字化制造、非接觸式打印和全加法、低成本的優(yōu)點(diǎn)，但是噴墨打印過程中仍然具有挑戰(zhàn)。其中，基材選擇與墨水潤濕性關(guān)系與可打印油墨的制備與油墨流變性能，是實(shí)現(xiàn)噴墨打印技術(shù)亟需解決的問題。鎵-銦合金液態(tài)金屬(EGaIn LM)具有獨(dú)特的室溫流動性(熔點(diǎn)為288.3 K)[10]，理想的導(dǎo)電性(3.4×106S/m)[11]以及良好的生物相容性，其在噴墨打印制備圖案化電路方向具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。Dickey等[12]采用探頭超聲法在乙醇中破碎大塊EGaIn制備出平均粒徑為105 nm的EGaIn電子墨水，通過直寫法制備出了導(dǎo)電電路。由于沒有分散劑的作用，制備的墨水室溫儲存性較差。Mahmoud等[13]通過噴墨打印銀納米顆粒與EGaIn產(chǎn)生協(xié)同作用，在室溫下燒結(jié)制備可拉伸電子產(chǎn)品，但此方法材料昂貴難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)。Matyjaszewski等[14]采用化學(xué)聚合法合成了兩嵌段共聚物表面活性劑用于包覆EGaIn納米微球，制備出穩(wěn)定性超過30 d的EGaIn墨水。但這些方法往往工序復(fù)雜，成本較高，甚至有危害環(huán)境影響人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。安全、環(huán)保和適用于噴墨打印的墨水仍然需要進(jìn)一步探索。

本文從此問題出發(fā)，提出了通過納米微球表面改性提高液態(tài)金屬墨水室溫儲存穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)思路，表面活性劑的高分子鏈與納米微球表面官能團(tuán)配位形成包履層，從而降低了液態(tài)金屬的表面張力。首先篩選出可有效提高LM墨水穩(wěn)定性的表面活性劑，在細(xì)胞粉碎機(jī)的作用下制備出適用于噴墨打印的電子墨水。再通過商用臺式噴墨打印機(jī)在錦綸濾膜襯底上打印出預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案，隨后使用機(jī)械燒結(jié)恢復(fù)打印區(qū)域的導(dǎo)電性，將其用于導(dǎo)電電路，并對電路的導(dǎo)電性進(jìn)行了相關(guān)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

錦綸濾膜(平均孔徑為0.2 mm，平均厚度為 250 μm)，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDS，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均相對分子質(zhì)量為48 000，分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，氣相色譜)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；鎵-銦合金液態(tài)金屬(EGaIn LM，分析純)，澤陽金屬店鋪；乙醇(EtOH，分析純)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

1.2 探頭超聲波法制備LM電子墨水

稱取相同質(zhì)量的NMP、SDS、PVP于3個(gè)試劑瓶中，并分別加入20 g乙醇。往試劑瓶中加入磁力攪拌子后，放置在加熱型磁力攪拌器上攪拌一定時(shí)間。待固體物質(zhì)完全溶解后，取出攪拌子，接著在試劑瓶中分別加入1 g EGaIn LM。將試劑瓶置于細(xì)胞破碎機(jī)下，調(diào)控程序運(yùn)行5 s，暫停5 s，超聲波功率為390 W，超聲波處理過程中控制溫度不超過20 ℃。將超聲波處理后樣品在室溫下靜置，觀察試劑瓶中樣品分層、沉淀現(xiàn)象，并拍照記錄篩選出穩(wěn)定性最優(yōu)的樣品。在PVP與EGaIn LM質(zhì)量比為1∶10，超聲波處理時(shí)間大于30 min時(shí)成功制備LM電子墨水。

1.3 噴墨打印制備導(dǎo)電電路

將制備的墨水室溫條件下靜置24 h，待大粒徑液態(tài)金屬沉淀在試劑瓶底部后，用針管吸取上清液，并使用0.85 μm的注射式濾膜過濾較大顆粒，得到打印墨水。打開EPSON L310 SERIES清洗噴頭，取出黑色墨盒，將打印墨水預(yù)先灌滿墨倉，隨后多次清洗打印噴頭。放入打印基材，多次打印所需圖案。

1.4 機(jī)械燒結(jié)恢復(fù)導(dǎo)電性

打印后，將圖案在室溫環(huán)境下靜置；待溶劑揮發(fā)后，機(jī)械燒結(jié)，用機(jī)械力將液態(tài)金屬微球完全鋪展，圖案顯示出金屬光澤，恢復(fù)其導(dǎo)電性。

1.5 測試與表征

1.5.1 墨水流變性測試

采用MCR52型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利Anton Parr安東帕公司)測量在恒定剪切速率400 s-1條件下墨水的黏度。

1.5.2 墨水粒徑測試

使用USD54300型動態(tài)光散射儀(DLS，英國Malvern公司)對不同超聲波處理時(shí)間下墨水的EGaIn納米微球粒徑分布進(jìn)行測試。

1.5.3 形貌觀察

采用Ultra 55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss集團(tuán))觀察EGaIn納米微球在錦綸濾膜基底上的形貌。對噴墨打印圖案燒結(jié)前后的微觀形貌特征進(jìn)行觀察對比。測試前對樣品進(jìn)行噴金處理，測試電壓為3 kV。

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，德國Leica公司)觀察EGaIn納米微球表面包覆PVP的結(jié)構(gòu)特征。

1.5.4 表面元素測試

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡的能譜儀以及表面掃射功能測試打印圖案表面元素分布。

采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測試PVP/EGaIn納米微球表面元素。

采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER儀器公司)測試墨水樣品相關(guān)化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.5.5 打印圖案導(dǎo)電性測試

采用DT9205A型高精度電子萬用表(中國驛生勝利科技有限公司)測試燒結(jié)后導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電性。

2 結(jié)果與討論

2.1 墨水穩(wěn)定性分析

EGaIn極高的表面張力(約為435 mN/m)[15]導(dǎo)致與基底材料難以兼容。添加合適的表面活性劑可有效降低液態(tài)金屬(LM)與基底的接觸角并能夠顯著提高墨水穩(wěn)定性。例如，利用化學(xué)聚合高分子兩嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)[14]、開環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯(ε-CL)和δ-戊內(nèi)酯(ε-VL))合成的聚己內(nèi)酯(PCL)[16]和丙二醇甲醚[17]用作表面活性劑均可減少EGaIn納米微球粒徑并有效提高儲存穩(wěn)定性。然而這類化學(xué)聚合表面活性劑單體大都對人體有害，聚合方法繁瑣以及合成條件不可控的因素都限制了墨水的制備。

圖1 添加不同表面活性劑墨水室溫靜置1 d穩(wěn)定性實(shí)物圖

2.2 LM墨水打印性能分析

黏度影響打印過程中墨水由墨盒向下流動的速度[18]。20 ℃時(shí)，恒定剪切速率下不同PVP添加量打印油墨黏度變化如圖2所示。可以看出，在400 s-1的恒定剪切速率下，EPSON商用打印油墨黏度均高于不同PVP含量的打印油墨。證明配制的打印油墨有很好的流變性，能滿足噴墨打印黏度的最低要求。由于打印油墨以乙醇為溶劑，因此在打印后微小墨滴由于乙醇的存在，油墨中溶劑極易揮發(fā)從而固著在器材上。在實(shí)際應(yīng)用中，EPSON L310 SERIES系列打印噴頭墨滴最小體積為5 pL，較大黏度的打印油墨會堵塞噴頭，造成打印圖案分辨率較低，甚至完全打印不出所需圖案。

圖2 恒定剪切速率下不同PVP添加量打印油墨黏度變化圖

打印墨水中，活性物質(zhì)EGaIn粒徑應(yīng)小于打印機(jī)噴頭直徑(一般為10 μm)，油墨中粒徑應(yīng)盡量小防止堵塞噴頭。EGaIn表面氧化層難以抵御超聲波的能量，較高表面張力而聚集的大塊EGaIn破碎，內(nèi)部液態(tài)核心暴露。由于環(huán)境中氧氣的存在，EGaIn表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的Ga2O3阻礙LM墨水流動而以穩(wěn)定的EGaIn納米微球形式被分散在溶劑中。隨著超聲波處理時(shí)間的增加，大塊液態(tài)金屬逐漸變?yōu)镋GaIn納米微球，均勻穩(wěn)定分散在乙醇溶劑中。不同超聲波處理時(shí)間平均粒徑分布如圖3所示，隨著超聲波處理時(shí)間的進(jìn)一步增加，EGaIn粒徑趨于穩(wěn)定，不再發(fā)生明顯的下降，EGaIn納米微球平均粒徑為170 nm。

圖3 不同超聲波處理時(shí)間平均粒徑分布圖

2.3 EGaIn納米微球表面元素分析

圖5 EGaIn微球TEM照片

圖6 LM墨水XPS譜圖

噴墨打印后圖案的掃描電鏡圖及表面元素分布圖如圖7所示。經(jīng)噴墨打印在錦綸濾膜上的EGaIn仍然呈圓形微球狀分布，表明PVP與EGaIn納米微球良好的結(jié)合能力，可提高微球在物理噴射過程中的保形能力。從圖7(b)中也能觀察到打印圖案中微球特征Ga元素在基底表面均勻分布。

2.4 燒結(jié)恢復(fù)導(dǎo)電性機(jī)制分析

圖8示出機(jī)械燒結(jié)SEM照片及實(shí)物照片。打印后，EGaIn以納米微球的形式分布在錦綸濾膜表面。從圖8(b)看出，微球之間由于距離較遠(yuǎn)和表面氧化層的存在形成導(dǎo)電壁壘，燒結(jié)前EGaIn微球之間空隙較大難以形成有效接觸，因此沒有導(dǎo)電性。于是，對打印圖案進(jìn)行了室溫下機(jī)械燒結(jié)，在外力的作用下，納米微球受力后，內(nèi)部LM破裂形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，填充了微球之間的空隙，電子的傳輸阻礙被消除[20]。如圖8(c)所示，燒結(jié)后的區(qū)域顯示出EGaIn原本的金屬光澤。從圖8(d)掃描電子顯微鏡下也能看出，燒結(jié)后微球消失，區(qū)域形成連續(xù)跡線，導(dǎo)電性恢復(fù)。采用室溫機(jī)械燒結(jié)的方式大大拓展了打印后圖案恢復(fù)導(dǎo)電性的實(shí)際應(yīng)用，減少了燒結(jié)步驟中對基底材料的損失，具有一定的實(shí)用性能。

2.5 打印次數(shù)與EGaIn負(fù)載量分析

圖9示出不同打印次數(shù)下錦綸濾膜上EGaIn微球的堆積量。燒結(jié)前，隨著打印次數(shù)的累積，EGaIn微球首先填滿錦綸濾膜表面的空隙，然后微球進(jìn)一步堆積，隨機(jī)分布在濾膜表面，直到完全占據(jù)濾膜。從圖9(b)、(c)可見，超聲波處理后的EGaIn微球粒徑分布在一定的范圍內(nèi)。EGaIn并不完全以規(guī)整的球形存在，打印過程中，體積較大的EGaIn形狀易受到其他EGaIn微粒的碰撞導(dǎo)致失去均勻的圓球狀，趨向于形成橢球狀或者長條狀。打印次數(shù)較少條件下由于表面EGaIn微球負(fù)載量較少，燒結(jié)后EGaIn很難形成連續(xù)的跡線，錦綸濾膜表面存在較大的空隙(見圖9(a))，EGaIn難以完全鋪展在基材表面最終會表現(xiàn)為打印圖案導(dǎo)電性下降。

圖9 不同打印次數(shù)下EGaIn微球的SEM照片(×3 000)

圖10示出不同打印次數(shù)燒結(jié)后電阻測試圖。2、4、6次打印燒結(jié)后圖案的電阻分別為9 900、8 600、3 000 Ω。隨著打印次數(shù)的增加，電阻明顯下降，驗(yàn)證了EGaIn微球負(fù)載量隨打印次數(shù)的增加而增大。

圖10 不同打印次數(shù)燒結(jié)后導(dǎo)電電路電阻測試圖

2.6 打印電路實(shí)物應(yīng)用

圖11示出噴墨印花技術(shù)成功應(yīng)用于制備圖案化導(dǎo)電電路。所制得的圖案具有任意的設(shè)計(jì)性。

圖11 不同形狀噴墨打印導(dǎo)電電路實(shí)物應(yīng)用圖

這種技術(shù)可利用商用噴墨打印機(jī)快速、大規(guī)模制備編程設(shè)計(jì)型導(dǎo)電電路，顯示了噴墨印花技術(shù)在打印電子電路中具有良好的應(yīng)用潛力。將所制得的圖案化導(dǎo)電電路應(yīng)用于點(diǎn)亮LED燈珠時(shí)，可見，不同形狀的導(dǎo)電電路均能成功點(diǎn)亮LED燈珠，并且此方法制備的導(dǎo)電電路具有良好的柔性，在受到作用力彎曲的情況下LED燈珠亮度沒有明顯變化，顯示了這種方法優(yōu)異的應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

1)在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與鎵-銦液態(tài)金屬(EGaIn)LM質(zhì)量比為1∶10，超聲波處理時(shí)間大于 30 min 時(shí)成功制備了LM電子墨水，其恒定剪切速率下黏度低于商用打印油墨，EGaIn納米微球平均粒徑為170 nm。墨水在室溫靜置下具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，良好的打印性能易與桌面商用噴墨打印機(jī)兼容，是一種理想的LM電子打印墨水。

2)用EPSON噴墨打印機(jī)在錦綸濾膜上打印出預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案，當(dāng)打印次數(shù)大于6時(shí)，采用機(jī)械燒結(jié)方法能恢復(fù)圖案的導(dǎo)電性。由于錦綸濾膜天然的柔韌性，不同形狀的打印電路均具有良好的柔性，在受到外力作用下成功點(diǎn)亮的LED亮度沒有明顯變化，表明噴墨印花技術(shù)在柔性電子領(lǐng)域中具有一定的應(yīng)用潛力。