螢石一次溶樣連續(xù)分離Rb、Sr、Sm、Nd及Sr-Nd同位素比值TIMS精確測定

張利國，楊梅，楊紅梅，張春紅

中國地質調(diào)查局武漢地質調(diào)查中心(中南地質科技創(chuàng)新中心)，湖北 武漢 430205

螢石是我國的戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)，也是歐美等發(fā)達國家重點保障的關鍵性礦種（張福良等，2013；郭佳等，2018），廣泛應用于新能源、新材料等新興產(chǎn)業(yè)及國防、軍事、核工業(yè)、化工、冶金、建材等領域（Sai A V S L et al.,2019；李雪等，2019），具有不可替代的戰(zhàn)略地位。

螢石是一種常見礦物，世界各地均有產(chǎn)出，它的成因多樣，主要有熱液型、淋積型和沉積型（Samson et al.,2004;Chakhmouradian and Wall,2012;Gysi and Williams,2013）。大部分螢石是熱液作用形成的（鐘溫等，2020；林長謙等，2021），常以伴生方式賦存于鎢多金屬、錫多金屬、鉛鋅硫化物、鐵錳、稀土等礦床中（方貴聰?shù)龋?020）。自Halliday et al.(1990)、Chesley et al.(1991)報道了螢石Sm-Nd同位素定年研究成果以來，該礦物的Sm-Nd同位素體系得到了廣泛的研究：一方面人們利用Sm-Nd等時線年齡來獲取熱液礦床的形成時代（李志昌等，1987），另一方面，利用螢石的初始Nd同位素值，單獨或與Sr同位素聯(lián)合來示蹤流體來源或礦質源區(qū)(Chesley et al.1994;Galindo et al.,1997;Kempe et al.,2001;Munoz et al.,2005)。因此，螢石成為熱液礦床Sm-Nd同位素定年中應用最為廣泛的含鈣礦物（彭建堂等，2006），研究所涉及的礦種包括錫礦、鎢礦（李華芹等，1992）、MVT型鉛鋅礦、螢石—(重晶石)礦（韓文彬等，1991）、銻礦（彭建堂等，2003）等。同時，螢石Sr、Nd同位素組成也是示蹤成礦流體來源的有效方法，利用Sr、Nd同位素組成還可定量估算出成礦流體不同端元所占的比例（許成等，2003）。但由于螢石Sr、Nd同位素初始值存在不均一性和受次生干擾的影響，可能導致Sr、Nd同位素的異常響應。

為了提高工作效率和避免樣品不均一性等問題，目前很多學者的研究實現(xiàn)了一次溶樣連續(xù)分離得到Lu、Hf、Rb、Sr、Sm、Nd元素（Yang Y H et al.，2010）或者一次溶樣分離得到Pb、Sr、Nd元素（宗春蕾等，2012）。雖然這些方法準確測定了Hf、Sr、Nd、Pb的同位素比值，但沒有得到相匹配的元素含量及Rb/Sr、Sm/Nd比值。

本文對同一份螢石試樣進行一次溶樣連續(xù)分離Rb、Sr、Sm、Nd，并利用TIMS進行了其含量和比值的精確測定。該方法能有效溶解螢石，實現(xiàn)一次溶樣準確測定元素含量及其同位素比值，有效避免了樣品不均一性的影響。同時用該方法對美國聯(lián)邦地質調(diào)查所(USGS)玄武巖樣品BCR-2進行了不同年度的多次分析，結果表明：該方法能有效分離樣品中的Rb、Sr和稀土，得到的Rb、Sr、Sm、Nd同位素數(shù)據(jù)與其推薦值在誤差范圍內(nèi)基本一致。

1 實驗過程

1.1 儀器及主要試劑

同位素比值測定采用固體熱表面電離質譜儀（TRITON XT，美國Thermo公司）。該儀器配置10個法拉第杯和5個電子倍增器（Secondary Electron Multiplier，SEM）。磁扇半徑為23 cm，加速電壓10 kV，可測質量范圍為3～320 amu，分辨率大于450，放大器噪音小于0.2 fArms(積分時間4 s)。具有放大器虛擬矩陣功能，該功能可以實現(xiàn)由各個法拉第杯與不同放大器的依次連接所構成的離子流接收通道，在對其所接收的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算時，最大限度地消除由各個放大器增益系數(shù)誤差導致的測量數(shù)據(jù)系統(tǒng)偏差，提高同位素比值測定的準確度。

實驗器皿：聚四氟乙烯坩堝、密封溶樣罐及高壓溶樣彈，石英玻璃交換柱。器皿在使用前，均先用去污粉或洗滌劑將其洗至內(nèi)、外表面不掛水珠或僅有少量細小水珠，再用一次去離子水（經(jīng)Milli-Q水純化系統(tǒng)純化）沖洗，裝入干凈的大燒杯中，依次用王水、硝酸、二次去離子水（一次去離子水再次經(jīng)過水純化系統(tǒng)純化）在電爐上煮至沸騰后保持其微沸4～6 h，于超凈化實驗室風干待用。

試劑：鹽酸、硝酸、氫氟酸，均為MOS級，經(jīng)亞沸蒸餾純化。

1.2 分析流程

樣品分析在中國地質調(diào)查局武漢地質調(diào)查中心實驗測試室（同位素地球化學研究中心）完成，化學分析均在100級超凈化工作臺內(nèi)完成。分析過程用美國聯(lián)邦地質調(diào)查所(USGS)玄武巖樣品BCR-2和標準物質GSW04-3258-2015、NBS987分別對全流程和儀器進行監(jiān)控。

1.2.1 樣品溶解

準確稱取一定量螢石樣品（粉碎至200目），加入王水（3體積鹽酸混合1體積硝酸），密封于200℃溶樣一周，加入少許高氯酸蒸干，用1 mL熱濃鹽酸提取，待冷卻后將提取液稀釋至1 mol/L進行離心，取清液定容。準確量取1/4體積溶液加入145Nd+149Sm混合稀釋劑和85Rb+84Sr混合稀釋劑，剩余溶液直接上柱分離Nd。

玄武巖樣品BCR-2采用FH+HNO3+HClO4溶解，蒸干后流程與螢石處理方法一致。

1.2.2 Rb、Sr、Sm、Nd的分離

采用Dowex50×8陽離子交換樹脂，將加入了混合稀釋劑的鹽酸提取液上柱，待溶液流干，加入14 mL 1 mol/L鹽酸沖洗交換柱盛液管內(nèi)壁，待鹽酸滴干，加入6mL 1 mol/L鹽酸解吸Rb，收集解吸液，得到Rb試樣；隨后用2.5 mol/L鹽酸6 mL淋洗Ca、Mg、Fe等元素，然后加入6 mL 2.5 mol/L鹽酸解吸Sr，收集解吸液，得到Sr試樣；最后用15 mL 6 mol/L鹽酸解吸稀土，收集解吸液，得到Sm、Nd混合試樣。將上述收集的解吸液蒸干，待質譜測定，分別計算Rb、Sr、Sm、Nd元素含量和87Rb/87Sr、147Sm/144Nd比值。

1.2.3 Nd、Sm的分離

未加稀釋劑的溶液，用于Nd比值的測定。先通過1.2.2的方法獲得稀土混合試樣，再用P507樹脂（2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯）分離提取Nd。

溶液先通過1.2.2步驟的分離，保留稀土解析液，其余部分棄去。待稀土解析液蒸干后，用0.1 mol/L鹽酸提取，上柱；待提取液滴完，再加入0.1 mol/L鹽酸15 mL淋洗La和Ce，用0.1 mol/L鹽酸10 mL解吸Nd，收集解析液，蒸干，得到Nd試樣。待質譜測定143Nd/144Nd值。

1.2.4 質譜分析

使用美國Thermo公司熱表面電離質譜儀TRITON XT進行樣品同位素組成測定，在靜態(tài)模式下，多接收法拉第杯測量離子流強度，得到Sm、Nd、Rb、Sr同位素組成值，其杯結構如表1所示。

表1 靜態(tài)多接收質譜儀（TRITON XT）杯結構Table 1 Cup structure of the static multi-collectors mass spectrometer(TRITON XT)

本文同位素組成分析采用雙燈絲（金屬錸）加熱，待測試樣均加在蒸發(fā)帶上，另一根燈絲為電離帶。先進行Sm、Nd同位素組成分析，測試完成后，加上Sr試樣，測定Sr同位素組成，最后進行Rb同位素組成測定。

具體實驗過程為：先將步驟1.2.2中所得Sm、Nd混合試樣用10 μL去離子水轉移到預處理好的錸燈絲上（楊紅梅等，2005）（裝入儀器蒸發(fā)帶位置），裝入質譜儀離子源啟動儀器。待質譜儀的離子源真空達到要求（n×10-7Pa）后，打開通往分析管道的隔離閥，給電離帶燈絲加上電流，緩慢升溫，當燈絲溫度達到1800℃后（Sm、Nd可同時電離），再緩慢加熱蒸發(fā)帶燈絲，同時分別采集149Sm/147Sm和145Nd/146Nd的同位素比值數(shù)據(jù)（張利國等，2014）。分析完成后，取出蒸發(fā)帶，再加入Sr試樣，燈絲溫度升至1200℃時，待離子流信號穩(wěn)定后，分別采集88Sr/86Sr，87Sr/86Sr，84Sr/86Sr，85Rb/86Sr（監(jiān)測87Rb/86Sr對87Sr/86Sr的影響）比值。數(shù)據(jù)采集完成后，取出蒸發(fā)帶，最后加入Rb試樣，燈絲溫度升至500℃左右，待離子流信號穩(wěn)定后，采集85Rb/87Rb比值。

未加稀釋劑的Nd試樣，單獨測定143Nd/144Nd比值（另取蒸發(fā)帶）。分析過程與Sm、Nd混合試樣實驗過程相同：待電離帶升溫至1800℃后，再緩慢加熱蒸發(fā)帶燈絲，同時分別采集147Sm/144Sm（Nd）、146Nd/144Nd、145Nd/144Nd、143Nd/144Nd的同位素比值。147Sm/144Sm（Nd）信號監(jiān)控144Sm對144Nd的影響，采用146Nd/144Nd做內(nèi)標校正，經(jīng)過校正的143Nd/144Nd比值即為最后結果。

Nd比值及Sr同位素組成分析中質量分餾分別采用146Nd/144Nd=0.7219，88Sr/86Sr=8.37521按冪定律進行歸一化校正。儀器分析過程中，使用標準物質GSW04-3258-2015、NBS987監(jiān)控儀器運行狀態(tài)。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

加入稀釋劑的試樣用稀釋法原理分別計算Sm、Nd、Rb、Sr含量及87Sr/86Sr比值（張自超，1981），未加稀釋劑的試樣直接測定143Nd/144Nd值。

2 實驗結果

實驗全流程Nd、Sm、Sr、Rb空白(8次測量)分別小于6×10-10g，1×10-10g，3×10-9g和4×10-10g。儀器標樣GSW的143Nd/144Nd=0.512430±5（2σ），與其推薦值[0.512438±6（2σ）]在誤差范圍內(nèi)完全一致。NBS987的87Sr/86Sr值測定值為0.71028±0.00001(2σ)，與其證書值0.71034±0.00026(2σ)在誤差范圍內(nèi)一致；用上述分析流程對螢石樣品進行測定，分析結果列于表2；USGS巖石樣品BCR-2的分析結果見表3。

表2 螢石Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析結果Table 2 Analysis results of Rb-Sr and Sm-Nd isotopes of fluorite

表3 BCR-2同位素分析結果Table 3 Isotope analysis results of BCR-2

3 討論

3.1 元素Rb、Sr和稀土的分離

質譜測定過程中，144Sm對143Nd/144Nd比值、87Rb對87Sr/86Sr比值的測定會產(chǎn)生直接的干擾。通過監(jiān)測147Sm、85Rb特征峰的信號，分別觀察144Sm對144Nd、87Rb對87Sr的影響。

本文Rb、Sr和稀土的分離采用Dowex 50×8陽離子交換樹脂。一次上柱，分步淋洗，分別得到試樣Rb、Sr和稀土。本實驗流程Rb、Sr和稀土淋洗曲線見圖1a。

結果表明：Dowex 50×8陽離子交換樹脂能有效分離Rb、Sr和稀土，且Rb、Sr和稀土回收率均大于90%（見圖1a中淋洗曲線不同接收峰值）。

3.2 P507對Nd和Sm的分離

圖1b為P507對Nd和Sm的淋洗曲線，實驗結果表明：該流程能有效分離Nd和Sm，最大限度地消除了144Sm對143Nd/144Nd比值的影響。

圖1 Dowex 50×8分離BCR-2中Rb、Sr和稀土淋洗曲線（a）以及P507樹脂分離BCR-2中Nd和Sm淋洗曲線（b）Fig.1 Washing curve of Rb,Sr and rare earth in BCR-2 separated by Dowex 50×8(a)and Leaching curve of Nd and Sm in BCR-2 separated by P507 resin(b)

3.3 礦物樣品的不均一性

表2中，編號KMTC1-1、KB-5的試樣經(jīng)過兩次平行分析。兩組平行樣品的Sm、Nd含量及Nd同位素比值在誤差范圍內(nèi)基本一致；KB-5的Rb、Sr含量及Sr同位素比值有較好的重現(xiàn)性，而編號KMTC1-1樣品的兩次分析Rb、Sr含量存在較大的差別，筆者認為，兩份樣品中礦物成分的不均一是主要原因。

4 結論

（1）本文介紹了一次溶樣連續(xù)分離，能準確測定螢石中的元素Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值的方法；通過該方法得到的玄武巖標準樣品BCR-2的Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值與其參考值在誤差范圍內(nèi)一致，可以應用于絕大多數(shù)樣品的分析。

（2）該方法可以節(jié)省樣品用量，對于珍貴樣品（如挑選的礦物等）Rb-Sr、Sm-Nd體系同位素的分析具有重要意義，同時，節(jié)省了實驗過程中試劑及耗材用量。

（3）該方法能有效避免樣品不均一（礦物樣品尤為明顯）對87Sr/86Sr比值、143Nd/144Nd比值的影響。

感謝湖北省地質實驗測試中心童鑠云博士對本文研究工作的幫助和支持。