噴射混凝土用液體低堿速凝劑的研究現(xiàn)狀

胡 浪，陳 建

(貴州省公路工程集團(tuán)有限公司，貴州 550000)

噴射混凝土由于其凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、施工工藝簡單、經(jīng)濟(jì)適用等特點(diǎn)，在實(shí)際工程及學(xué)術(shù)研究中的關(guān)注度逐漸提升。根據(jù)混凝土到噴嘴處的狀態(tài)，噴射混凝土可分為兩類：第一類是干式噴射混凝土，其是將速凝劑提前摻入原材料中進(jìn)行干混，整個過程中不摻水，待干拌均勻后在噴嘴處加入壓力水與混合料迅速混合然后噴射至指定位置；第二類是濕式噴射混凝土，其是先將除去速凝劑外的所有原材料攪拌均勻后在噴嘴處摻入液體速凝劑，而后噴射至指定位置[1,2]。由于濕式噴射混凝土的施工對環(huán)境影響較小，并且解決了干式噴射混凝土的噴射回彈造成的材料浪費(fèi)和工程質(zhì)量下降的問題，越來越多的工程開始采用濕式噴射混凝土?？梢姡趪娚浠炷良夹g(shù)由干式向濕式的轉(zhuǎn)變過程中，液體速凝劑起到了關(guān)鍵性的作用。目前國內(nèi)外的液體速凝劑按照含堿量主要分為三類：堿性速凝劑、低堿速凝劑和無堿速凝劑[3]。

在三種速凝劑中，低堿速凝劑性能更優(yōu)，其能夠同時擁有高后期強(qiáng)度保留率和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)無堿速凝劑適應(yīng)性不好、摻量高以及對溫度敏感和堿性速凝劑后期強(qiáng)度損失嚴(yán)重，穩(wěn)定性不良等缺點(diǎn)，既能保證速凝劑在噴射混凝土工程在安全的應(yīng)用，又具有經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢[4]。

當(dāng)前，隨著噴射混凝土在隧道的襯砌支護(hù)、工程的加固修復(fù)、耐火以及涉及地下工程的建設(shè)等方面應(yīng)用越來越多，相應(yīng)地對液體低堿速凝劑的性能也提出了更高的要求，因此未來我們?nèi)孕枭钊胙芯浚粩嘟鉀Q液體低堿速凝劑發(fā)展中存在的問題。

1 液體低堿速凝劑的促凝機(jī)理

隨著液體低堿速凝劑在工程中的運(yùn)用越來越多，眾多學(xué)者也不斷深入研究其作用機(jī)理。因制備速凝劑所采用的材料種類不斷增多，再加之水泥凝結(jié)硬化的復(fù)雜和不確定性，學(xué)者們對促凝機(jī)理并未得到一個很統(tǒng)一的結(jié)論。目前，液體低堿速凝劑的促凝機(jī)理大概有以下幾種觀點(diǎn)：

一般認(rèn)為在早期反應(yīng)中形成了水化鋁酸鈣，從而導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生速凝效果[5]。加水拌和后，混凝土中的石膏與速凝劑能很快發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成Na2SO4，漿體在缺少石膏的緩凝作用下，使得水泥中的硅酸三鈣迅速水化，形成水化鋁酸鈣，水泥因此迅速凝固硬化。

此外，還有人認(rèn)為因早期反應(yīng)中形成的鈣礬石，導(dǎo)致了硅酸三鈣的水化加速，從而引起水泥的速凝[6]。混凝土中的石膏能與一些速凝劑的堿性成分反應(yīng)，同時反應(yīng)生成的產(chǎn)物NaOH也繼續(xù)參與反應(yīng)，石膏的含量因此降低，促進(jìn)了硅酸三鈣水化反應(yīng)。

潘志華等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，NSA和LSA速凝劑促凝的機(jī)理是在早期水化反應(yīng)中，速凝劑能使得水泥水化生成較多的偏鋁酸根和硫酸根，而后再通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，使得鈣礬石在水泥漿體中迅速大量的產(chǎn)生，從而加速水泥凝結(jié)硬化。

再者，研究者對SL型液體低堿速凝劑(分為SL-1型和SL-2型)的速凝劑機(jī)理展開研究[8]。發(fā)現(xiàn)水泥均因以下兩種原因產(chǎn)生迅速凝結(jié)硬化：首先，硅酸三鈣的誘導(dǎo)期因速凝劑的加入而不復(fù)存在，相應(yīng)地降低鈣離子濃度，從而降低Ca(OH)2的結(jié)晶能力，以至于硅酸三鈣表面雙電層難以形成；同時硅酸三鈣誘導(dǎo)期因水分向硅酸三鈣內(nèi)部擴(kuò)散而得到消除。其次，在反應(yīng)過程中，次生石膏的生成，將與鋁酸三鈣發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石。在兩個因素共同作用下，水泥獲得速凝。

綜述可知，促進(jìn)大量的鈣礬石的生成，是液態(tài)低堿速凝劑用于水泥所要獲得的效果，同時也是其促凝的機(jī)理所在。不過鈣礬石的生成過程有所不同，一種是速凝劑能直接促進(jìn)生成大量的鈣礬石；另一種是通過促進(jìn)水泥中硅酸三鈣和鋁酸三鈣快速水化，生成大量的鈣礬石。

2 液體低堿速凝劑的研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國的噴射混凝土技術(shù)是于20世紀(jì)60年代才開始引進(jìn)。此后，為促進(jìn)噴射混凝土技術(shù)的推廣，速凝劑的研究才開始萌芽。在研究的早期階段，速凝劑大多是以粉狀為主，其中代表性的產(chǎn)品主要是711型速凝劑、紅星I型速凝劑、陽泉I型速凝劑、WJ-1型速凝劑以及高效減水速凝劑等[9]。粉體速凝劑雖然存在許多不足之處，但也為我國噴射混凝土的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。從20世紀(jì)90年代開始，液體低堿速凝劑以及復(fù)合型液體速凝劑(有機(jī)、無機(jī))等一系列液體速凝劑不斷被研究應(yīng)用，并產(chǎn)生了顯著的技術(shù)效益和經(jīng)濟(jì)效益[3]。

因市場對液態(tài)低堿速凝劑的迫切需求，相關(guān)研究人員相繼展開更多試驗(yàn)研究，并取得諸多成果。目前液體低堿速凝劑已存在許多品種，且各品種對噴射混凝土性能的影響也各所不同。1898年，鄭國強(qiáng)等人[10]在已有噴射混凝土技術(shù)存在粉塵大、回彈率大以及施工環(huán)境差的背景下，研制出由無機(jī)速凝增稠劑和有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)組成的HL-801型液態(tài)速凝劑，且在濕式噴射混凝土的應(yīng)用中表明，該速凝劑使得混凝土即刻增稠，獲得早強(qiáng)且28 d強(qiáng)度不降低，從而有效彌補(bǔ)了當(dāng)下噴射混凝土技術(shù)存在的不足。1990年，冶金部建筑研究總院研制出無毒、無腐蝕性且回彈率低的8604低堿速凝劑[11]，其不僅能保證施工人員的身體健康，且對噴射混凝土后期強(qiáng)度的影響較小，是一種高效安全的速凝劑。1994年，周玲等人[12]指出GK型液體速凝劑是一種無毒、無蝕且環(huán)境友好型的產(chǎn)品。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，GK型速凝劑能適用多種類水泥，且摻量在4%～6%時，可使水泥漿體即刻增稠，初凝時間和終凝時間分別在3.5 min和10 min。

早期速凝劑的發(fā)展雖然存在很多不足之處，但為后期高技術(shù)效益和高經(jīng)濟(jì)效益的液體速凝劑發(fā)展奠定了良好的開端。

2003年，北京新港水泥制造有限公司的李瓊等人[8]開發(fā)出SL型液體低堿速凝劑(分為SL-1型和SL-2型)。對于SL-1型，當(dāng)摻量為5%時，水泥能在3 min內(nèi)初凝，終凝時間在5.5 min內(nèi)，抗壓強(qiáng)度相比基準(zhǔn)膠砂而言，1 d能提高61.6%，28 d強(qiáng)度比為96.4%；對于SL-2型，在摻量為7%時，水泥的初凝在3 min內(nèi)，終凝在10 min內(nèi)，1 d抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)組提高了76.8%，但28 d抗壓強(qiáng)度略有降低。2008年，南京工業(yè)大學(xué)的潘志華等人[13]研制出一種低堿液態(tài)水泥速凝劑(簡稱LSA速凝劑)，該速凝劑能很好地適應(yīng)于多種類水泥，且水泥漿體硬化過程中不會存在膨脹的安全隱患。此外，該速凝劑具有很好地促凝效果，在一定摻量下，水泥凈漿的初凝時間和終凝時間分別為1.3 min和3.1 min，且水泥砂漿1 d和28 d的抗壓強(qiáng)度也能獲得顯著提高。2009年，鄭州大學(xué)韓玉芳等人[14]研究獲得固體含量為40%，pH值11的JL-1型液體低堿速凝劑，該速凝劑能有效改善水泥漿體的凝聚性、降低回彈量，當(dāng)采用三種水泥品種進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)均能有效提高水泥漿體的抗壓強(qiáng)度。但若為0.4以上的水膠比時，水泥漿體將難以保證較好的速凝效果。2013年，河北工程大學(xué)宋敬亮[15]經(jīng)研究得到兩種液體低堿速凝劑。其一是固含量為42%、堿含量小于3%的紅褐色透明液體低堿速凝劑，當(dāng)水膠比為0.4、摻量為8%時，水泥凈漿的凝結(jié)時間分別為2 min 40 s和5 min 40 s，28 d抗壓強(qiáng)度比為93.8%。其二是固含量為44%、淺綠色透明液體低堿速凝劑，當(dāng)水膠比為0.4、摻量為8%時，水泥凈漿的凝結(jié)時間分別為2 min 50 s和6 min 30 s，28 d抗壓強(qiáng)度略有提升。對兩種速凝劑應(yīng)用于噴射混凝土中，其最佳砂率和骨料最大粒徑的取值范圍分別為50%～55%和13.2～16 mm。2016年，江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司丁榮等人[16]研制出另一種液體低堿速凝劑，該速凝劑早期強(qiáng)度高，28 d抗壓強(qiáng)度比可達(dá)130%，在六個月時間內(nèi)，并無沉淀和析出，具有很好的穩(wěn)定性。同時在與基準(zhǔn)和摻金盾的速凝劑的試驗(yàn)對比中發(fā)現(xiàn)，該速凝劑具有較好的抗?jié)B和抗凍性能且漿體硬化時的體積收縮率大大減小。因此，丁榮等人將該速凝劑定義為一種顯著提高混凝土后期強(qiáng)度和耐久性性能的液體低堿速凝劑。2018年，貴州師范學(xué)院的王毓等人[17]采用不同的原材料在70 ℃下制備出一種液體低堿速凝劑。同時給出了各原材料的最佳質(zhì)量百分比，當(dāng)用最佳質(zhì)量百分比合成速凝劑用于試驗(yàn)時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，速凝劑摻量在6%時，水泥的初凝時間和終凝時間分別為1 min 55 s和2 min 52 s，水泥膠砂的早期強(qiáng)度高，28 d強(qiáng)度比大118%。2019年，四川的常青藤科技發(fā)展有限公司的萬甜明等人[18]合成了一種酸鹽液體低堿速凝劑，同時給出了該速凝劑的最佳配比和工藝條件，以此制得的速凝劑在不同種水泥類型的測試中發(fā)現(xiàn)，在摻量為6.0%時，各類型水泥初凝時間和終凝時間均小于3 min和8 min，早期強(qiáng)度均較高，且28 d抗壓強(qiáng)度比均大于100%。同年，山西佳維新材料股份有限公司的徐忠洲等人[19]開發(fā)出一種液體低堿速凝劑LA-10，其與液體有堿和無堿速凝劑進(jìn)行了試驗(yàn)對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該速凝劑在穩(wěn)定性及凝結(jié)硬化方面性能更好，且低溫下并無晶體析出，1 d和90 d抗壓強(qiáng)度比均較高，此外，在摻量為5%～8%范圍內(nèi)，該速凝劑能很好地適用于不同類型水泥。

可見，近年來我國的液體低堿速凝劑始終未停止過研究的步伐，同時也取得頗豐的成果。但目前來看，我國的液態(tài)低堿速凝劑在研究中仍存在很多問題，其主要表現(xiàn)在生產(chǎn)廠家少、價格高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差、普適性差、品質(zhì)不高且雜質(zhì)含量較高等問題，故而存在很大的研究空間，未來仍需深入研究。

2.2 國外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代末，強(qiáng)堿性液體速凝劑的研制便已開始，該速凝劑主要以堿金屬的鋁酸鹽、堿金屬的碳酸鹽為主要成分，堿含量較高，因此為確保常溫下使用效果和存放，通常需搭配穩(wěn)定劑使用。例如尼托化學(xué)有限公司研制的速凝劑便是采用上述所用的原材料而制成。此外，Hirose研制的速凝劑以鋁酸鈣、鋁酸鈉、碳酸鈉為主要成分。在摻入7%時，水泥基凝結(jié)硬化時間大大降低，40 s內(nèi)初凝、4 min內(nèi)終凝。前蘇聯(lián)NaF速凝劑，能使水泥凝結(jié)硬化時間縮短，剪切強(qiáng)度大大提高，鋼筋與漿體粘結(jié)應(yīng)力大大提升，并且后期強(qiáng)度基本不損失[20]。

低(無)堿速凝劑研制始于20世紀(jì)80年代初，制備的方法是采用水溶性的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫鋁酸鹽并加入一些無堿成分，例如葡糖糖摻入后可以使得速凝劑的穩(wěn)定性良好。美國和歐洲各國制備無堿速凝劑是采用鋁鹽、鈣鹽作為原材料，早期采用的CaCl2會引入Cl-，所以后來又采用硝酸鈣來制備速凝劑，從而避免因Cl-引起鋼筋銹蝕影響結(jié)構(gòu)的耐久性。Kawamura采用Al2(SO4)3制備速凝劑摻入2%即可觀察到水泥砂漿凝結(jié)硬化時間迅速加快[21]。硫酸鋁由于本身沒有堿，成為制備無堿液體速凝劑的常用材料，并且它的速凝效果顯著。另有研究學(xué)者以硫酸鋁為原材料開發(fā)了許多促凝效果優(yōu)異的速凝劑，例如MEYCOSA系列、Sigunite?AF 系列等[22]。隨著研究的深入，從最開始的將硫鋁酸作為單一的原料到與其他有機(jī)物混合，到發(fā)現(xiàn)由于溶解的硫鋁酸較少制備的速凝劑需要加大摻量才可以達(dá)到要求。為此進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)離子鋁對于凝結(jié)硬化的時間降低效果顯著，Sommer 等人開創(chuàng)的[23]采用HF、Al(OH)3反應(yīng)生成氟鋁絡(luò)合物，然后氟鋁絡(luò)合物與硫酸鋁溶液混合制備速凝劑。制備出的速凝劑摻量在4%～5%之間，水泥凝結(jié)硬化時間與標(biāo)準(zhǔn)完美吻合，并且Al(OH)3相對而言較容易得到，雖然沒有固定的形態(tài)但是在弱酸環(huán)境中表現(xiàn)出良好的溶解性，成為制作液體速凝劑的重要原材料。

2.3 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)制定情況

目前對于噴射混凝土用液體低堿速凝劑，國內(nèi)外并無相關(guān)規(guī)范，已存在的噴射混凝土用速凝劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有：GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》、JGJ/T 372—2016《噴射混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》、JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》、JT/T 1088—2016《公路工程噴射混凝土用無堿速凝劑》、BJ/T 13-249—2016《福建省濕噴法噴射混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》。

事實(shí)上，《噴射混凝土用速凝劑》GB/T 35159—2017(以下簡稱國標(biāo)速凝劑)和《公路工程噴射混凝土用無堿速凝劑》JT/T 1088—2016(以下簡稱公路行標(biāo)速凝劑)的技術(shù)要求均不適用于液體低堿速凝劑。原因在于國標(biāo)速凝劑分為無堿速凝劑和有堿速凝劑，檢驗(yàn)兩種速凝劑的凝結(jié)時間和不同齡期砂漿強(qiáng)度等性能是否合格，所用的摻量要求不同，并分別對其進(jìn)行了技術(shù)指標(biāo)要求，無堿速凝劑技術(shù)指標(biāo)較高，有堿速凝劑技術(shù)指標(biāo)相對較低。而低堿速凝劑在國標(biāo)中應(yīng)歸屬于有堿速凝劑，按照國標(biāo)要求摻量應(yīng)在3%～5%，此時凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度難以滿足國標(biāo)速凝劑的要求；低堿速凝劑的含固量一般為40%～45%，通過提高低堿速凝劑的含固量，也可以滿足國標(biāo)速凝劑摻量在3%～5%規(guī)定的技術(shù)要求，但此時低堿速凝劑穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)結(jié)晶析出的現(xiàn)象；而且當(dāng)?shù)蛪A速凝劑的摻量達(dá)到5%～8%時(已超過國標(biāo)速凝劑的要求摻量)，技術(shù)指標(biāo)均超出國標(biāo)有堿速凝劑的要求，接近甚至達(dá)到無堿速凝劑的要求。因此，現(xiàn)有國標(biāo)速凝劑不能反映出低堿速凝劑的技術(shù)優(yōu)勢，對有堿速凝劑檢驗(yàn)規(guī)定的摻量不適用檢驗(yàn)低堿速凝劑的性能，只適合于檢驗(yàn)高堿含量的速凝劑，即當(dāng)速凝劑堿含量較高時，較低摻量下即可滿足凝結(jié)時間和砂漿強(qiáng)度的技術(shù)要求，但砂漿強(qiáng)度后期保留率較低。

在其他標(biāo)準(zhǔn)文件里，同樣是針對無堿或者有堿速凝劑(液體或粉體)制定的標(biāo)準(zhǔn)。而對于在濕法噴射混凝土中采用液體、含堿量低的液體低堿速凝劑而言，兩者有較大的技術(shù)差距。目前在其他社會組織上，尚沒有關(guān)于噴射混凝土用液體低堿速凝劑的類似團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施或在編。

3 液體低堿速凝劑具備的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題

3.1 液體低堿速凝劑具備的優(yōu)點(diǎn)

1)堿含量低，無危害。液體有堿速凝劑對現(xiàn)場施工人員造成很大健康隱患，而且容易引發(fā)混凝土堿骨料反應(yīng)，影響混凝土的安全性和耐久性，但液體低堿速凝劑呈弱酸性，能極大地降低對人體健康的危害和對混凝土的破壞程度。

2)混凝土后期強(qiáng)度高，性價比高。噴射混凝土因摻入液體有堿速凝劑而使得早期強(qiáng)度增長較快，但混凝土28 d抗壓強(qiáng)度比為60%～75%，90 d抗壓強(qiáng)度保留率低于75%；若摻加液體低堿速凝劑，則噴射混凝早期強(qiáng)度能持續(xù)提升，且28 d抗壓強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保留率均大于100%。因此液體低堿速凝劑不僅可以解決速凝的問題還可以保證混凝土的后期強(qiáng)度保留率。并且達(dá)到相同性能指標(biāo)時的價格會更加經(jīng)濟(jì)。

3)噴射回彈率低，成本低。液體有堿速凝劑摻入噴射混凝土?xí)r，回彈率可高達(dá)25%～30%，但摻加液體低堿速凝劑噴射混凝土的回彈率可降低至5%左右，這將極大地降低施工成本。

4)適用范圍廣。一般液體低堿速凝劑應(yīng)用于噴射混凝土?xí)r，推薦摻量為水泥質(zhì)量的6.0%～8.0%，其適用范圍涵蓋各類支護(hù)襯砌、工程的護(hù)壁、建筑物的加固修補(bǔ)以及各類結(jié)構(gòu)的防水堵漏工程等。

3.2 液體低堿速凝劑存在的問題

首先，從液態(tài)低堿速凝劑品種的適應(yīng)性來看，部分速凝劑存在與不同品種水泥、礦物摻合料作用效果相差較大的問題。并且一部分速凝劑存在與其他外加劑相容性差的問題。

再者，相較于普通混凝土工程，噴射混凝土的使用量較小。對于速凝劑的需求量相較于普通混凝的外加劑例如減水劑、引氣劑、緩凝劑等的需求量要小的多。所以生產(chǎn)速凝劑的廠家少，其中生產(chǎn)液態(tài)速凝劑的廠家更少。這就導(dǎo)致生產(chǎn)成本高并且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差，阻礙了液態(tài)速凝劑的發(fā)展。

第三，液態(tài)低堿速凝劑的促凝時間略有延長，因?yàn)閴A含量的降低會增大凝結(jié)硬化時間，使得施工質(zhì)量有所下降。并且對于凝結(jié)硬化后的28 d強(qiáng)度比和90 d抗壓強(qiáng)度保證率來看，并不是所有的速凝劑都能做到速凝的同時還有良好的強(qiáng)度保證率，一些液態(tài)低堿速凝劑的摻入仍然會造成后期強(qiáng)度損失大的問題。

最后，從經(jīng)濟(jì)角度來看，液態(tài)低堿速凝劑的摻量相較于傳統(tǒng)速凝劑摻量要高2～6倍，因此對于液態(tài)低堿速凝劑的研究還有待進(jìn)一步深入。

4 結(jié) 論

當(dāng)前我國噴射混凝土應(yīng)用正如火如荼的發(fā)展，而高性價比的液體低堿速凝劑仍處于初步發(fā)展階段，存在的問題較多，且無標(biāo)準(zhǔn)可依，嚴(yán)重制約了我國噴射混凝土技術(shù)的發(fā)展。因此，當(dāng)前形勢下需繼續(xù)通過系統(tǒng)研究，進(jìn)一步優(yōu)化液體低堿速凝劑產(chǎn)品的質(zhì)量，解決現(xiàn)存的問題，同時制定有關(guān)噴射混凝土用液體低堿速凝劑的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，引導(dǎo)我國低堿速凝劑的開發(fā)應(yīng)用。相信不久的未來，在液體低堿速凝劑良好的發(fā)展條件下，我國的噴射混凝土技術(shù)必將突飛猛進(jìn)，產(chǎn)生更為顯著的技術(shù)效益和經(jīng)濟(jì)效益。