劉艷芳，崔龍鵬，侯吉禮

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)，近年來得到蓬勃發(fā)展。由于煤中含有較多無機礦物質(zhì)，煤氣化會產(chǎn)生較多固體廢物(煤氣化灰渣)。隨著煤氣化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，煤氣化灰渣產(chǎn)量不斷增加。據(jù)報道[1]，中國每年排放100多萬t煤氣化固體廢物。而目前，這些固體廢物利用率較低，除少部分用于混凝土添加劑或散裝建筑材料[2]外，其余大部分堆積在渣場[3]，不僅占用大量土地，還造成潛在的環(huán)境問題。我國煤化工企業(yè)大多居于北方偏遠(yuǎn)地區(qū)，這些地區(qū)無建材市場需求，灰渣堆積嚴(yán)重，亟待尋找其在非建材領(lǐng)域的高附加值利用技術(shù)。煤氣化灰渣中的主要化學(xué)組成為氧化硅和氧化鋁，尤其在Shell粉煤氣化飛灰中，氧化硅約占50%[4]。以煤氣化飛灰為硅源制備高附加值硅基材料，有望實現(xiàn)煤氣化飛灰的高值化利用。

有序介孔二氧化硅具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、均勻的孔徑、較大的比表面積和良好的生物相容性，近年來引起廣泛關(guān)注。科研人員對其合成[5]及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其在吸附[6-7]、催化[8-9]、藥物傳遞[10-11]和儲能[12-13]等方面具有優(yōu)異性能。有序介孔二氧化硅通常以硅醇鹽或二氧化硅氣溶膠為硅源合成，但這些材料價格昂貴。為降低其制備成本，以固體廢物，如粉煤灰[14]、底灰[15]、稻殼灰[16]和煤氣化渣[17-18]等為硅源制備介孔氧化硅成為研究熱點。以固體廢物為硅源合成介孔二氧化硅涉及硅的提取，一般采用酸或堿提取。最近，LI等[19]和LIU等[18]利用酸浸技術(shù)從粉煤灰和煤氣化細(xì)渣中合成介孔氧化硅，成功制備出比表面積分別為585 m2/g和364 m2/g的介孔氧化硅。但由于酸的高消耗，使酸浸出過程存在污染問題。因此，研究人員更傾向于使用堿提取工藝，通過堿溶方法從底灰[15]、粉煤灰[14]和樹脂廢料[20]中提取硅后，合成介孔氧化硅。但大多數(shù)堿提取方法涉及高溫堿熔融過程以激活固體廢物中的硅，導(dǎo)致高能耗和設(shè)備腐蝕。非高溫堿溶過程通常耗時長、效率低[21]。因此開發(fā)綠色、低碳的固體廢物制備介孔氧化硅技術(shù)具有重要意義。

筆者以Shell粉煤氣化飛灰為硅源，采用微波加熱堿溶提取硅-水熱合成兩步法制備有序介孔納米氧化硅，研究了微波加熱堿溶提取硅的工藝條件，對脫硅灰和所合成的介孔氧化硅進(jìn)行表征與分析，揭示了氧化硅有序介孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，以廢水中染料RhB為探針分子，對制備的介孔氧化硅進(jìn)行吸附性能評價，并分析了其吸附性能機理，驗證了以Shell粉煤氣化飛灰為硅源制備介孔氧化硅的可行性，為其高附加值利用提供新技術(shù)路徑。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

煤氣化飛灰(CGFA)來源于中國石化安慶石化的Shell粉煤氣化爐，其工業(yè)分析結(jié)果為：Aad=92.64%，Mad=0.24%，Vad=2.13%，F(xiàn)Cad=4.99%。煤氣化飛灰的無機化學(xué)成分(表1)主要有SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，TiO2，K2O，Na2O和MgO等，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為49.40%，其次為Al2O3。由XRD和SEM譜圖(圖1)可見，CGFA主要由無定型玻璃體組成，微觀上為1～5 μm的球形顆粒。

表1 煤氣化飛灰樣品的無機化學(xué)組成

圖1 CGFA的XRD和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of CGFA

實驗所用氫氧化鈉為分析純，購于北京化工廠；乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為分析純，購于北京化學(xué)試劑公司。

1.2 制備與表征方法

1.2.1 介孔氧化硅的制備

采用微波加熱堿溶(微波法)提取硅-水熱合成兩步法制備有序介孔納米氧化硅(mSiO2)：稱取一定量干燥后的CGFA樣品，按照一定堿灰質(zhì)量比(以下簡稱堿灰比)加入6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，混合均勻后，放入微波樣品制備系統(tǒng)，在一定溫度下加熱一定時間，混合物離心分離后得到含硅溶液和脫硅灰，溶液定容至100 mL得到含硅制備液。采用Perkin Elmer公司optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試其中硅及金屬元素含量，Si的提取率計算方法見式(1)。量取80 mL上述含硅制備液，加入一定質(zhì)量的模板劑CTAB(CTAB與硅的摩爾比為0.16)，攪拌30 min后，用乙酸調(diào)節(jié)pH至10.8～11.3，繼續(xù)攪拌60 min后，轉(zhuǎn)入水熱釜，110 ℃水熱24 h。得到的混合物離心分離，所得固體洗滌、干燥后，放入馬弗爐中，550 ℃煅燒4 h得到吸附材料。常規(guī)水熱法提取硅的實驗在均相反應(yīng)器中進(jìn)行，提取條件與微波法相同，但加熱過程無微波輻射。以常規(guī)水熱法所得提取液為硅源制備的氧化硅命名為SiO2。

(1)

式中，φ為Si的提取率，%；V為定容后的體積，mL；C(Si)為提取液中Si元素質(zhì)量濃度，mg/L；M(SiO2)為氧化硅的摩爾質(zhì)量；mCGFA為提取所用煤氣化飛灰的質(zhì)量；w(SiO2)為煤氣化飛灰無機化學(xué)組成中氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M(Si)為硅的摩爾質(zhì)量。

1.2.2 材料表征方法

煤氣化飛灰的物相采用PANalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行測試，采用Cu靶Kα射線，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。介孔材料的小角XRD在TTR-III型X射線衍射儀上進(jìn)行測試，采用Cu靶Kα射線，操作電壓40 kV，操作電流250 mA。

材料的比表面積、總孔體積、吸附/脫附等溫線及孔分布在Quantachrome AS-3靜態(tài)氮吸附儀上測定。測定前，將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒溫恒壓4 h，凈化樣品。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得到?？偪左w積根據(jù)相對壓力約為0.99時吸附液氮總量計算得到。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)和高倍透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL JEM-2100)測試材料的微觀形貌。SEM的測試條件為：工作電壓5 kV，工作距離8 mm。HRTEM在200 kV下測試。

采用Zeta電位分析儀測試材料的Zeta電位。測試前按照固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%稱量一定質(zhì)量的待測固體，將其分散在去離子水中，超聲30 min，使固體分散均勻。將液體置于Zeta電位分析儀中，設(shè)定溫度為25 ℃，恒溫后測試。

1.2.3 吸附性能評價方法

樣品的吸附性能測試步驟：稱取0.1 g介孔氧化硅，加入到100 mL濃度為1×10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌并開始計時。每隔10 min取樣5 mL，取出的樣品離心分離，得到上清液，采用紫外可見分光光度計測試上清液的吸光度。根據(jù)溶液吸光度計算吸附材料對RhB的去除率，計算公式為

(2)

式中，R為RhB的去除率，%；A0為吸附前溶液在553 nm處的吸光度；At為吸附tmin時溶液在553 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 基于微波加熱堿溶法的硅提取工藝

采用ICP-AES研究煤氣化飛灰提取液中Si元素及Al元素濃度變化。微波加熱堿溶法處理煤氣化飛灰后，提取液中含有Si元素和Al元素，表明煤氣化飛灰中的無定形氧化硅和氧化鋁在微波加熱下可與NaOH反應(yīng)(式(3)，(4))。提取液中無Ca，F(xiàn)e，Mg等雜質(zhì)離子，有利于介孔氧化硅的形成。圖2為微波加熱和常規(guī)水熱處理煤氣化飛灰后，提取液中Si元素和Al元素的質(zhì)量濃度。m(NaOH)/m(CGFA)(堿灰比)在0.5～1.5時，隨著堿灰比的增大，提取液中Si元素質(zhì)量濃度大幅增加，Al元素質(zhì)量濃度變化較小，且微波加熱處理所得提取液中Si元素質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于常規(guī)水熱法，相同堿灰比下，微波法提取的Si元素質(zhì)量濃度為水熱法的2.4～3.3倍，而2種方法提取的Al元素濃度相近。據(jù)文獻(xiàn)[22]，Al元素的存在易導(dǎo)致4A分子篩的形成，因此溶液中Al元素質(zhì)量濃度越低，越有利于合成高純度介孔氧化硅。

(3)

(4)

圖2 提取液中Si元素和Al元素質(zhì)量濃度Fig.2 Concentration of Si and Al elements inthe extracted solution

以微波加熱處理所得提取液為硅源制備的介孔氧化硅的小角XRD如圖3所示。以堿灰比為0.5的提取液為硅源制備得到的氧化硅在2.42°，4.08°和4.69°處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)二維六方相介孔材料MCM-41(100)，(110)和(200)的特征衍射峰,說明具有P6mm結(jié)構(gòu)的高度有序六方相介孔氧化硅的形成[23]。隨著堿灰比的增大，3個特征衍射峰強度降低，堿灰比為1.5的提取液所制備的材料在小角范圍內(nèi)(2θ<5°)已無明顯衍射峰，表明材料的介孔結(jié)構(gòu)有序度下降。介孔長程有序度的降低可能是由提取液中高濃度的鈉引起的，因為前驅(qū)體溶液中的高鈉和鋁離子濃度有利于沸石的形成，并阻礙介孔氧化硅的形成[24]。因此，從產(chǎn)品純度角度看，低的堿灰比更有利。此外，較低的堿灰比還有助于降低成本，為此，后續(xù)實驗取堿灰比為0.5。

圖3 以不同堿灰比所得提取液為硅源合成材料的小角XRD譜圖Fig.3 Small-angle XRD of the materialsprepared from different extracted solutions

圖4 微波加熱溫度對Si提取率的影響Fig.4 Effect of microwave temperature onextraction efficiency of Si

圖5 不同微波溫度脫硅灰的XRD譜圖Fig.5 XRD of desilicated CGFA under differentmicrowave temperature

2.2 有序介孔氧化硅表征

介孔氧化硅mSiO2和SiO2的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布如圖6所示。mSiO2和SiO2均呈IV型吸脫附曲線，mSiO2在相對壓力為0.3～0.5時，由于毛細(xì)管冷凝作用產(chǎn)生一個陡峭的臺階，這是介孔分布窄的有序介孔氧化硅的典型特征[25]，SiO2產(chǎn)生的陡峭臺階出現(xiàn)在相對壓力為0.25～0.35，低于mSiO2，表明其介孔氧化硅的有序度低于mSiO2。此外，mSiO2和SiO2的BET比表面積分別為1 069和754 m2/g，孔體積分別為1.02和0.563 cm3/g。由圖6可見，mSiO2的孔徑分布于2～6 nm，集中于2.7 nm和4.0 nm，SiO2孔徑分布于2～4 nm，比mSiO2孔徑略小。

圖6 mSiO2和SiO2的N2吸附/脫附等溫線和孔分布Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherm and thepore size distribution curve of mSiO2 and SiO2

采用SEM和HRTEM觀察介孔氧化硅的微觀形貌，如圖7所示。從圖7可以看出，mSiO2由球形或不規(guī)則顆粒聚集而成，尺寸在80～200 nm，SiO2的尺寸比mSiO2大，在150～400 nm。HRTEM圖中可直觀觀察到規(guī)整的平行管束，mSiO2相鄰平行管束的間距為3.4 nm，對應(yīng)于mSiO2(100)面間距，進(jìn)一步證明高度有序介孔結(jié)構(gòu)的存在。SiO2相鄰平行管束的間距為3.1 nm，與介孔氧化硅(100)面間距相近。

圖7 SEM(左)和HRTEM(右)圖Fig.7 SEM (left)and HRTEM(right) images

2.3 有序介孔氧化硅的吸附性能

以陽離子染料羅丹明B(RhB)為探針，研究2種方法所制備介孔氧化硅的吸附性能(圖8)。mSiO2對RhB具有良好的吸附性能，室溫下10 min內(nèi)溶液中的RhB去除90%以上，最大去除率達(dá)96%，是SiO2最大去除率的1.9倍，溶液顏色由吸附前的粉紅色變?yōu)闊o色。

圖8 mSiO2和SiO2對RhB的吸附去除率和mSiO2吸附RhB溶液的紫外可見吸收光譜隨時間變化Fig.8 Removal efficiency of RhB by mSiO2 and SiO2 and the UV-vis absorption spectra of RhB solution treated bymSiO2 for different time points

為研究所制備介孔材料在吸附染料后能否再生，對吸附RhB后的mSiO2進(jìn)行回收，并在550 ℃下焙燒4 h進(jìn)行再生。吸附RhB后的mSiO2焙燒前后的HRTEM照片如圖9所示。

圖9 mSiO2再生前后的HRTEM圖Fig.9 HRTEM images of mSiO2 before and after regeneration

從圖9可以看出，再生前，材料的介孔模糊不清，而焙燒后在高倍電鏡下能看到清晰的介孔結(jié)構(gòu)，表明其介孔可通過焙燒實現(xiàn)再生。

為研究所制備介孔氧化硅的再生循環(huán)性能，對再生后的吸附劑進(jìn)行4次循環(huán)試驗，結(jié)果如圖10所示。再生后的mSiO2和SiO2的吸附性能均有小幅下降，但隨著循環(huán)次數(shù)的增多，其下降幅度逐漸變小。

圖10 mSiO2和SiO2的再生循環(huán)性能Fig.10 Recyclability of mSiO2和SiO2

良好的吸附性能除與比表面積和孔體積密切相關(guān)外，還受材料表面性質(zhì)的影響。采用Zeta電位和FTIR分析材料的表面電性和官能團，結(jié)果如圖11所示。mSiO2和SiO2的Zeta電位分別為-63.2 和-50.9 mV。Zeta電位大于+30 mV或小于-30 mV的納米顆粒分別被視為具有強陽離子性和強陰離子性[26]。因此，所制備的介孔氧化硅均具有強陰離子性，其中，mSiO2的表面電負(fù)性較SiO2強，更有利于對陽離子化合物的吸附。由mSiO2的紅外光譜可知，其在1 084和810 cm-1附近有2個典型的吸收帶，對應(yīng)于Si—O—Si鍵[27]。3 426和1 635 cm-1附近的峰歸因于羥基的拉伸振動和彎曲振動[28-29]，這是材料呈強陰離子性質(zhì)的主要原因。此外，3 748 cm-1左右的小峰為孤立硅醇或末端硅醇的拉伸振動[30]，這些基團也有助于材料的陰離子性質(zhì)。

圖11 mSiO2,SiO2的Zeta電位和mSiO2的FTIR圖Fig.11 Zeta potential of mSiO2，SiO2 and FTIR of mSiO2

3 結(jié) 論

(1)微波法能快速、高效、選擇性地提取粉煤氣化飛灰中的硅元素，提高堿灰比有利于提高硅的提取率，但會增大提取液中鈉元素和鋁元素的質(zhì)量濃度，不利于高純度介孔氧化硅的合成。堿灰比在0.5～1.5時，相同條件下，微波法提取的Si元素質(zhì)量濃度是水熱法的2.4～3.3倍，而2種方法提取的Al元素質(zhì)量濃度相近。

(2)采用微波加熱堿溶提取硅-水熱合成兩步法可制備得到高度有序的介孔氧化硅，其比表面積達(dá)1 069 m2/g，孔體積達(dá)1.02 cm3/g，孔徑在2～6 nm，Zeta電位為-63.2 mV，對廢水中羅丹明B具有良好的吸附性能。

(3)mSiO2良好的吸附性能歸因于其多孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面負(fù)電荷。