耿愿，孫金聲, ，程榮超，屈沅治，張志磊，王建華，王韌，嚴(yán)致遠(yuǎn)，任晗，王建龍,

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，青島 266580）

0 引言

天然氣具有清潔、低碳及靈活易儲(chǔ)等特點(diǎn)，在中國(guó)能源綠色轉(zhuǎn)型中起到了“壓艙石”作用[1-2]。頁巖氣作為天然氣的重要組成部分，近年來在川渝地區(qū)得到了有效開發(fā)[3]，2025年預(yù)計(jì)產(chǎn)量可達(dá)430×108m3以上，能有力支撐“十四五”油氣資源發(fā)展目標(biāo)“天然氣年產(chǎn)量達(dá)到2 300×108m3以上”的實(shí)現(xiàn)[4]。頁巖氣工業(yè)化開發(fā)需采用水平井鉆井技術(shù)，對(duì)鉆井液抑制性、潤(rùn)滑性要求極高[5]。與水基鉆井液相比，油基鉆井液在抑制黏土礦物水化和潤(rùn)滑等方面性能更優(yōu)異，可顯著提高井壁穩(wěn)定性[6]，但鉆遇裂縫性地層時(shí)，垮塌、掉塊等井壁失穩(wěn)現(xiàn)象仍時(shí)有發(fā)生，引發(fā)鉆速下降、阻卡、托壓等問題，甚至導(dǎo)致鉆具掩埋、井眼報(bào)廢等重大事故，極大限制了川渝地區(qū)頁巖氣效益化開采[7]。

頁巖內(nèi)部發(fā)育大量亞微米級(jí)裂縫和孔隙，同時(shí)其親油性較強(qiáng)[8]，較強(qiáng)的毛管壓力促使油相滲吸進(jìn)入頁巖內(nèi)部。當(dāng)鉆井液液柱壓力顯著高于地層孔隙壓力時(shí)，油相侵入更為嚴(yán)重。油相侵入一方面引發(fā)鉆井液壓力在地層中傳遞，增大孔隙壓力，導(dǎo)致巖石易沿著層理面或弱膠結(jié)面開裂或剝落[9]；另一方面，巖石中干酪根、瀝青等有機(jī)質(zhì)接觸油相后，易發(fā)生溶脹甚至溶解，引起巖石應(yīng)力分布不均，進(jìn)一步加劇井壁失穩(wěn)[7]。因此，油基鉆井液中的油相侵入是鉆井液引起井壁失穩(wěn)的關(guān)鍵原因[10]。國(guó)內(nèi)外針對(duì)油相侵入導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)問題已開展多年研究，主要通過封堵技術(shù)阻止油相侵入，進(jìn)而提高井壁穩(wěn)定性?，F(xiàn)有封堵劑主要包括常規(guī)微米級(jí)封堵劑和納米封堵劑兩大類，其中常規(guī)微米級(jí)封堵劑難以對(duì)頁巖微納米孔縫形成致密封堵[11]；而納米封堵劑比表面積大，表面能較高，加入非極性油相中易團(tuán)聚引起尺寸大幅增長(zhǎng)，對(duì)微納米孔縫的封堵效果減弱[12-13]。因此，現(xiàn)有封堵技術(shù)未能徹底解決油相侵入導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)問題。

利用疏油劑將固相表面潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)為疏油性，可抑制油相在固相表面平鋪，并反轉(zhuǎn)毛管壓力以阻止油相侵入固相內(nèi)部孔隙[14-17]。因此，利用疏油劑將頁巖表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)為疏油性，可阻止油相侵入[18]，提高頁巖井壁穩(wěn)定性。Geng等[19-20]研究證明，實(shí)現(xiàn)疏油改性需提高固相表面粗糙度并大幅降低表面能?，F(xiàn)有疏油劑主要是納米材料，在固相表面吸附后僅能構(gòu)建單級(jí)納米粗糙度[21-22]，對(duì)粗糙度改善效果相對(duì)有限。微納米復(fù)合材料可在固相表面構(gòu)建多級(jí)微納米粗糙度[23-24]，有利于增強(qiáng)疏油改性效果，但目前尚未有微納米復(fù)合材料在疏油改性方面的相關(guān)研究報(bào)道?；诖?，本文利用Pickering乳液聚合法制備了以微米苯乙烯為核、納米二氧化硅為鑲嵌顆粒的復(fù)合材料，并進(jìn)一步通過溶膠凝膠法接枝低表面能改性劑，研發(fā)了一類具備微納米粗糙度的疏油劑，分析其對(duì)巖石表面性能的影響和抑制油相滲吸性能，評(píng)價(jià)新型疏油劑提高頁巖氣井井壁穩(wěn)定性的效果及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯（分析純），納米二氧化硅（純度99.5%～100.0%，粒徑（30±5）nm），偶氮二異丁腈（分析純），乙醇（分析純），氨水（純度 25%～28%），乙酸（分析純），上述材料采購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司；全氟辛基三乙氧基硅烷（PFT，純度 97%～100%），采購(gòu)于上海笛柏生物科技有限公司；納米疏液材料 SA，實(shí)驗(yàn)室自制，采用溶膠-凝膠法在納米二氧化硅表面接枝 PFT制備[19]；主乳（DR-EM）、副乳（DR-CO）等油基鉆井液添加劑均由中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院提供；3號(hào)白油（工業(yè)品），采購(gòu)于山東助友潤(rùn)滑科技有限公司。頁巖巖心，取自四川盆地志留系龍馬溪組露頭，切割成直徑25 mm、高50 mm的圓柱體，并在105 ℃下烘干24 h；頁巖巖心片，將巖心圓柱體通過線切割設(shè)備（DT400，大鐵數(shù)控）切成厚度為10 mm左右的圓盤，兩面磨平，在105 ℃下烘干24 h；毛細(xì)玻璃管（內(nèi)徑0.2 mm），采購(gòu)于上海欣鵬玻璃儀器有限公司。

1.2 疏油劑合成

疏油改造的實(shí)現(xiàn)需提高巖石表面粗糙度并降低表面能[25]?；诖耍捎肞ickering乳液聚合法，以納米二氧化硅作為苯乙烯單體進(jìn)行乳液聚合的固體乳化劑。聚合反應(yīng)在分散的苯乙烯單體液滴中發(fā)生，最終合成了表面鑲嵌有納米二氧化硅的微米級(jí)聚苯乙烯顆粒，構(gòu)建了微納米結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步通過溶膠凝膠法在納米二氧化硅表面接枝低表面能基團(tuán)—CF3與—CF2—，合成了疏油劑OL-1。OL-1在固相表面吸附，可通過其微納米結(jié)構(gòu)提高固相表面粗糙度，通過低表面能基團(tuán)降低固相表面能，達(dá)到疏油改造的效果。

具體合成方法為：將0.1 g偶氮二異丁腈與10 g苯乙烯混合均勻，倒入100 mL去離子水，緩慢攪拌下加入 10 g納米二氧化硅，進(jìn)一步采用超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)，SK250HP）處理30 min。滴加乙酸將上述體系pH值調(diào)至3，在65 ℃、200 r/min鉆速下攪拌反應(yīng)10 h，得到白色乳液AL-1。將AL-1離心后的固相在105 ℃下烘干，研磨后稱取18 g加入90 g乙醇與10 g去離子水混合溶液中，超聲處理30 min。滴加氨水將pH值調(diào)至10。開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200 r/min，70 ℃下利用滴液漏斗逐滴加入2 g PFT，繼續(xù)反應(yīng)4 h，最終白色乳液產(chǎn)物即為疏油劑OL-1。

1.3 化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

離心處理AL-1、OL-1，并用乙醇漂洗3次離心后的固相，在105 ℃下烘干6 h。將烘干后固相與KBr混合研磨并壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀（AVATAR 320 Madison，Wisconsin）在 500～4 000 cm-1進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 熱重測(cè)試

取適量紅外光譜測(cè)試中烘干后的固體粉末置于測(cè)試坩堝中，在氮?dú)夥諊?，采用熱重分析儀測(cè)試試樣在30～800 ℃的熱重?fù)p失，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 掃描電鏡能譜測(cè)試

分別量取1 g AL-1和1 g OL-1乳液加入100 mL乙醇中，超聲處理30 min。將上述懸浮液滴至導(dǎo)電膠上，晾干后噴金，利用掃描電鏡（EM-30AX，COEXM）進(jìn)行表征。

1.4 巖石表面改性效果評(píng)價(jià)

為分析疏油劑OL-1對(duì)巖石粗糙度、表面能和潤(rùn)濕性的影響，引入實(shí)驗(yàn)室自制納米疏液材料SA[19]，SA與OL-1接枝的低表面能材料種類、含量均相同，唯一區(qū)別在于SA是納米顆粒，而OL-1是微納米復(fù)合材料。通過對(duì)比SA與OL-1對(duì)巖石表面的改性效果，可明確微納米尺度材料對(duì)疏油效果的影響；通過對(duì)比AL-1與OL-1對(duì)巖石表面的改性效果，可明確低表面能材料對(duì)疏油效果的影響。

1.4.1 表面粗糙度測(cè)試

用乙醇將OL-1、AL-1和SA稀釋100倍后超聲處理，滴至單晶硅表面并晾干，利用高分辨原子力顯微鏡（SPM-8100FM，日本島津）在接觸模式下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 表面能測(cè)試

分別稱取5 g有效固相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%的SA、AL-1和OL-1乳液加入95 g乙醇中，超聲處理后配制成固相含量為1%的乙醇懸浮液。將巖心片在乙醇懸浮液中浸泡30 min后取出，70 ℃下烘干10 min。利用Owens二液法，通過測(cè)試去離子水和正十六烷在改性前后巖心表面的接觸角，根據(jù)（1）式和（2）式計(jì)算巖心表面自由能[26]：

其中去離子水色散力為21.8 mN/m，極性力為51.0 mN/m，表面能為72.8 mN/m；十六烷色散力為27.6 mN/m，極性力為0，表面能為27.6 mN/m。

1.4.3 潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)

將巖心片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SA、AL-1及不同固相含量OL-1乙醇懸浮液中浸泡30 min后取出烘干。利用接觸角測(cè)量?jī)x（OCA200，Bruker Alicona）采用懸滴法測(cè)試3號(hào)白油在改性前后巖心表面的接觸角。

1.4.4 巖心片微觀形貌表征

將在1% OL-1乙醇懸浮液中浸泡前后的巖心片烘干后噴金，利用掃描電鏡（EM-30AX，COEXM）進(jìn)行表征。

1.5 抑制油相滲吸效果評(píng)價(jià)

1.5.1 毛細(xì)管自吸評(píng)價(jià)

采用毛細(xì)玻璃管模擬頁巖中孔縫，將毛細(xì)管分別在1% OL-1、1% SA和1% AL-1乙醇懸浮液中浸泡1 h，取出后自然晾干。再將毛細(xì)管浸入 3號(hào)白油中，穩(wěn)定2 h后，以毛細(xì)管外液面高度為基準(zhǔn)，測(cè)試毛細(xì)管中油相滲吸高度。

1.5.2 巖石自然滲吸實(shí)驗(yàn)

將巖心懸掛于電子天平上方，將巖心1/2體積分別浸入置于天平中的白油及含1% SA、1% AL-1與1%OL-1的白油懸浮液。巖心浸入后，將電子天平讀數(shù)歸零。油相侵入巖心后，天平讀數(shù)會(huì)降低，降低值即為侵入巖心的油相質(zhì)量，通過該方法監(jiān)測(cè)巖心吸油量。

1.6 疏油型油基鉆井液體系性能評(píng)價(jià)

1.6.1 鉆井液配制

按照如下配方配制油基鉆井液：白油+2%主乳（DR-EM）+2%副乳（DR-CO）+1%有機(jī)土+2.5%降濾失劑（FLRA）+1%氧化鈣+20%氯化鈣水溶液+重晶石，油水比為 90∶10，密度為 1.95 g/cm3。向油基鉆井液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的疏油劑OL-1，以11 000 r/min速度攪拌20 min得到疏油型油基鉆井液。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 16783.2—2012 石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試第2部分：油基鉆井液）[27]測(cè)試?yán)匣螅?20 ℃，16 h）鉆井液的流變性能（65 ℃）、破乳電壓以及高溫高壓濾失量（120 ℃，3.5 MPa）。

1.6.2 納米CT測(cè)試

利用納米CT儀（Skyscan 2214，布魯克）掃描同一塊露頭相鄰兩處鉆取的巖心，表征原始巖心的孔隙結(jié)構(gòu)并基于測(cè)試圖像統(tǒng)計(jì)孔隙度[28]。再將上述巖心分別浸泡于油基鉆井液和含1% OL-1的疏油型油基鉆井液中，在150 ℃烘箱中靜置7 d后取出，擦干巖心表面黏附的油基鉆井液，再次進(jìn)行掃描測(cè)試。

1.6.3 三軸應(yīng)力測(cè)試

將巖心置于老化罐中，分別倒入300 mL油基鉆井液和含1% OL-1的疏油型油基鉆井液，密閉后在150 ℃下靜置7 d。自然降至室溫后取出巖心，并擦去其表面黏附的油基鉆井液，利用微機(jī)三軸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)，分別測(cè)試圍壓為0，5，10 MPa條件下巖心抗壓強(qiáng)度[10]，并按照Mohr-Coulomb準(zhǔn)則[29]，基于（3）式計(jì)算浸泡前后巖心的內(nèi)聚力C與內(nèi)摩擦角β：

2 結(jié)果與討論

2.1 疏油劑的組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 組分表征

圖1為疏油劑OL-1及中間產(chǎn)物AL-1的紅外光譜。OL-1與 AL-1在 1 095 cm-1處均有強(qiáng)吸收峰，屬于Si—O—Si的伸縮振動(dòng)，證明產(chǎn)物中含有納米二氧化硅；1 500，1 452 cm-1處吸收峰源于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)；2 930，2 850 cm-1處紅外特征峰屬于甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)。甲基、亞甲基與苯環(huán)基團(tuán)同時(shí)存在，且未出現(xiàn)雙鍵對(duì)應(yīng)的特征峰，表明苯乙烯已聚合生成聚苯乙烯。OL-1紅外圖譜1 210 cm-1和658 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—CF2—的伸縮振動(dòng)和—Si—C—的伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)化學(xué)鍵均是PFT的特征官能團(tuán)，說明納米二氧化硅表面已成功引入PFT。

圖1 OL-1與AL-1的紅外光譜圖

采用熱重法（TGA）表征AL-1和OL-1，結(jié)果如圖2所示。AL-1和OL-1在室溫升至200 ℃的條件下，僅有少量質(zhì)量損失，源于吸附水高溫脫附。200～300 ℃時(shí)兩種材料質(zhì)量基本恒定，體現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。溫度由300 ℃升至500 ℃，TGA曲線中AL-1、OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少27%和23%，這是由聚苯乙烯分子鏈熱裂解導(dǎo)致。隨溫度從 500 ℃升至 650 ℃，AL-1剩余質(zhì)量基本無變化，而OL-1的剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 73%降至 63%，OL-1熱重微分曲線（DTG）在530 ℃出現(xiàn)峰值，均源于 OL-1表面 PFT高溫脫附所致，表明疏油劑組分中PFT含量為10%左右。

圖2 AL-1、OL-1的TGA曲線和DTG曲線

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析

通過掃描電鏡與能譜分析表征AL-1、OL-1的微觀形貌結(jié)構(gòu)及元素組成（見圖3），AL-1和OL-1均為微米級(jí)橢球體顆粒，表面鑲嵌大量堆積緊密的球形納米二氧化硅。分析表明，AL-1組成元素包括硅、氧、碳和少量氮，其中硅、氧元素主要來源于表面鑲嵌的納米二氧化硅，而碳元素來源于聚苯乙烯，少量氮元素可能源于引發(fā)劑偶氮二異丁腈。而 OL-1結(jié)構(gòu)中除了硅、氧、碳元素外，還出現(xiàn)了氟元素，再次證明 PFT的成功引入。

圖3 AL-1、OL-1的掃描電鏡圖像和X射線能譜分析

2.2 巖石表面改性效果

2.2.1 表面粗糙度

表面粗糙度是指固相表面微小波峰、波谷的不平整度[30]。當(dāng)固相表面能低于油相表面能時(shí)，固相表面呈現(xiàn)氣潤(rùn)濕。此時(shí)提高粗糙度可在固相表面構(gòu)建更多的“波谷”結(jié)構(gòu)，有利于將氣相捕集在波谷處，進(jìn)而抑制液相向波谷中滲入，使液滴保持在Cassie非潤(rùn)濕狀態(tài)[19]，有利于增強(qiáng)疏油效果[30-31]。圖 4為原子力顯微鏡觀測(cè)到的SA、AL-1和OL-1在單晶硅表面的粗糙結(jié)構(gòu)。由圖可見，SA在單晶硅表面以納米尺寸分散分布（見圖 4a毛刺狀），少量顆粒形成大尺寸團(tuán)聚體；AL-1與OL-1顆粒輪廓尺寸呈微米級(jí)別，同時(shí)在顆粒表面出現(xiàn)納米尺寸的凸起。

圖4 SA、AL-1和OL-1在單晶硅表面分布的原子力顯微鏡照片

進(jìn)一步利用原子力顯微鏡測(cè)試 SA，AL-1，OL-1的粗糙度，分別為6.08，8.18，18.78 nm。通過上述測(cè)試可知，OL-1與AL-1既具備微米級(jí)輪廓，又通過其表面吸附的納米二氧化硅建立了納米粗糙度，因此在巖石表面吸附，可建立起微納米雙級(jí)粗糙度結(jié)構(gòu)。與僅能構(gòu)建單級(jí)納米粗糙度的SA相比，可更為有效地改善巖石表面粗糙度。另外，在利用AL-1制備OL-1過程中，PFT在納米二氧化硅表面沉積、縮合，使納米顆粒增大，因此粗糙度與AL-1相比明顯增大。

2.2.2 表面能

固相表面能可反映固相表面分子對(duì)其吸附分子的吸引力，表面能越低，吸引力越小，反之亦然[10,32]。在理想條件下，當(dāng)固相表面能低于油相表面能（20 mN/m）時(shí)，由于固相表面對(duì)油相分子的吸引力小于油相分子間的吸引力，故油相接觸固相表面時(shí)傾向于聚集，宏觀表現(xiàn)為油相在固相表面聚集成球，使接觸角增大[16]。因此，降低固相表面能，有利于提高疏油效果。表面能測(cè)試結(jié)果顯示，處理前巖心表面能為47.88 mN/m；SA與 AL-1吸附后，表面能分別降至28.45 mN/m和35.63 mN/m，但仍高于油相表面能?；贑assie潤(rùn)濕理論，固相表面能低于油相表面能是實(shí)現(xiàn)疏油改造的必要條件[31]，而SA與AL-1改性后的巖石表面能仍較高，難以達(dá)到穩(wěn)定疏油狀態(tài)。而巖心經(jīng)OL-1改性后，其表面能大幅降至0.13 mN/m，達(dá)到了超低表面能狀態(tài)。

2.2.3 潤(rùn)濕性

接觸角可最為直觀地表征固相表面潤(rùn)濕性[33]。圖5為利用1% SA、1% AL-1與1% OL-1對(duì)巖心改性前后，白油在其表面的接觸角。原始巖心上白油接觸角為16.39°；SA和AL-1吸附后，白油接觸角未上升，反而分別降至8.52°和0。這是由于SA和AL-1吸附后巖心表面能仍高于油相表面能，此時(shí)巖心表面親油，而 SA、AL-1吸附后使其粗糙度提高，反而有利于增強(qiáng)親油性，故接觸角降低[34]；OL-1在巖石表面吸附后，構(gòu)建了微納米粗糙度并大幅降低了巖石表面能，因此白油接觸角提高至143.60°，實(shí)現(xiàn)了疏油改性。對(duì)比SA和OL-1對(duì)巖石的改性效果發(fā)現(xiàn)，在接枝低表面能材料的基礎(chǔ)上，與單級(jí)納米粗糙度相比，微納米粗糙度更有利于使液相保持在 Cassie非潤(rùn)濕狀態(tài)[33-35]，進(jìn)而增強(qiáng)固相表面的疏油性。

圖5 原始巖心改性前后白油在其表面的接觸角

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OL-1對(duì)巖石表面疏油改性的效果。隨OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%升至2.0%，白油接觸角由135.41°升至148.92°；隨著疏油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提升，白油接觸角穩(wěn)定在 150°，達(dá)到超疏油狀態(tài)。由上述變化趨勢(shì)可推測(cè)，當(dāng)疏油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，OL-1顆粒在巖心表面吸附量隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而逐漸增加，使巖石表面粗糙度不斷增大，表面能迅速降低，因此白油接觸角大幅提高；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)，OL-1在巖石表面吸附飽和，進(jìn)一步提高OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)巖石表面能、粗糙度幾乎無影響，故接觸角基本穩(wěn)定，潤(rùn)濕性保持不變。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OL-1改性后白油在巖石表面的接觸角

2.2.4 巖心片微觀形貌

圖 7為疏油劑 OL-1吸附前后巖心表面形貌的變化。未改性巖心表面孔隙較多，發(fā)育微裂縫，易被油相侵入（見圖 7b）；疏油劑吸附后，OL-1顆粒大量、密集地吸附在巖心表面，形成了疏油型膜結(jié)構(gòu)（見圖7c、圖 7d）。

圖7 OL-1吸附前后頁巖巖心表面形貌

2.3 抑制油相滲吸效果

2.3.1 毛細(xì)管滲吸

毛細(xì)管插入潤(rùn)濕相液體中，毛細(xì)管對(duì)液相產(chǎn)生的吸引力使管內(nèi)液面上升；而插入非潤(rùn)濕相液體中，毛細(xì)管力會(huì)阻礙液相侵入，管內(nèi)液面低于管外液面，上述現(xiàn)象稱為毛細(xì)作用[36]，是導(dǎo)致油相向井壁滲入的關(guān)鍵原因[37]。分別采用SA、AL-1與OL-1對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行改性，再插入 3號(hào)白油中，測(cè)試了改性前后油相的滲吸高度。結(jié)果表明，改性前毛細(xì)管親油，插入白油中油相滲吸高度為31 mm；SA和AL-1改性后毛細(xì)管中油相滲吸高度分別為27 mm和35 mm，說明改性后毛細(xì)管表面仍親油。而毛細(xì)管經(jīng)OL-1改性后，其油相滲吸高度在水平液面以下33 mm處，說明OL-1改性后毛細(xì)管疏油，有效抑制了油相滲吸?；赮oung-Laplace公式計(jì)算了改性前后毛細(xì)管對(duì)油相產(chǎn)生的毛管壓力[38]，改性前毛管壓力為273.76 Pa，SA和AL-1改性后毛管壓力分別為235.45 Pa和306.95 Pa，而OL-1改性后毛管壓力為-297.71 Pa，由推動(dòng)油相滲吸轉(zhuǎn)變?yōu)橐种朴拖酀B吸。

通?？紫冻叽缭叫∶軌毫υ酱?，當(dāng)頁巖孔隙尺寸低至100 nm時(shí)，毛管壓力可達(dá)1 MPa以上[37]。隨著儲(chǔ)集層保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)與欠平衡鉆井的推廣[39-40]，鉆井液液柱壓力對(duì)地層孔隙壓力的正向壓差大幅減小，使毛管壓力成為影響液相在頁巖孔隙中滲吸的重要因素。通過反轉(zhuǎn)毛管壓力方向，有望在井筒環(huán)境中減緩甚至阻絕油相侵入井壁。

2.3.2 巖心滲吸

頁巖浸入油基鉆井液中，油相會(huì)通過其孔縫滲吸至頁巖內(nèi)部，影響頁巖氣井井壁的力學(xué)穩(wěn)定性[41]。分別將巖心浸泡于白油及含1% OL-1、1% AL-1與1% SA的白油分散液中，監(jiān)測(cè)油相滲吸量隨時(shí)間的變化（見圖 8）。巖心開始接觸油相時(shí)巖心孔縫內(nèi)未侵入液體，孔隙度較大，同時(shí)由于頁巖親油性較強(qiáng)，毛細(xì)作用顯著，油相侵入速度較快；隨時(shí)間延長(zhǎng)，巖心含油接近飽和，吸油量保持穩(wěn)定。巖心在3號(hào)白油中浸泡，吸油量在150 min后達(dá)到0.14 g；含SA與AL-1的白油分散液中巖心吸油量在30 min內(nèi)上升速率較快，30 min后上升速率顯著下降，在150 min時(shí)吸油量分別為0.10 g和0.11 g。這是由于SA和AL-1在巖心表面吸附，具有一定封堵作用，與未改性巖心相比，吸油量下降。含OL-1的白油分散液中的巖心在20 min后吸油量就達(dá)到飽和，質(zhì)量?jī)H為0.05 g，與純白油中浸泡巖心相比，吸油量降幅高達(dá)64.29%，表明OL-1可有效抑制油相侵入。

圖8 巖心在（含不同處理劑）白油中的油相滲吸質(zhì)量

2.4 疏油型油基鉆井液性能

2.4.1 配伍性評(píng)價(jià)

良好配伍性是疏油劑在油基鉆井液中應(yīng)用的前提[10]，表 1列出了油基鉆井液加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)疏油劑老化后的流變性能、破乳電壓及高溫高壓濾失量（120 ℃，3.5 MPa）。隨OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，塑性黏度基本保持不變。從微觀角度看，塑性黏度反映了鉆井液內(nèi)各類添加劑顆粒間、液相分子間及添加劑顆粒與液相間的內(nèi)摩擦力，由于OL-1表面能極低，與其他組分的分子間作用力較小，即分子間內(nèi)摩擦力較低，因此 OL-1對(duì)體系塑性黏度的影響較小。動(dòng)切力和初切、終切均隨OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而小幅下降。鉆井液中有機(jī)土、巖屑等固相顆粒與乳化水滴互相吸引，形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，動(dòng)切力與初終切反映上述網(wǎng)架強(qiáng)度。OL-1在鉆井液中參與構(gòu)建了網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，但由于OL-1表面能低，與不同顆粒間作用力相對(duì)較小，導(dǎo)致框架存在“弱連接處”，使框架強(qiáng)度下降，因此體系切力降低。破乳電壓基本維持在1 300～1 400 V，說明OL-1對(duì)破乳電壓基本無影響。油基鉆井液高溫高壓濾失量隨疏油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈先降低后升高的趨勢(shì)。加入1.0% OL-1后，高溫高壓濾失量由 2.6 mL降至 1.3 mL，降幅達(dá)50%，這是由于泥餅形成過程中，OL-1逐漸沉積，泥餅疏油性增強(qiáng)，泥餅孔隙中產(chǎn)生毛細(xì)管阻力抑制油相滲入，有效降低了濾失量。但隨著疏油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，高溫高壓濾失量反而顯著提高，在OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，濾失量增大至3.5 mL。這可能是由于OL-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，使泥餅疏油性過強(qiáng)，導(dǎo)致泥餅表面及內(nèi)部無法有效吸附油相，進(jìn)而使油相滲透率過大，封堵性能下降，致使濾失增加。因此針對(duì)該體系，疏油劑濃度應(yīng)控制在2.0%以內(nèi)，以達(dá)到良好配伍性。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)疏油劑對(duì)油基鉆井液流變性、破乳電壓及高溫高壓濾失的影響

2.4.2 疏油體系抑制油相侵入巖心的效果

在油基鉆井液中加入 1%疏油劑配制成疏油型油基鉆井液，進(jìn)一步評(píng)價(jià)疏油型油基鉆井液與常規(guī)油基鉆井液對(duì)巖石孔縫結(jié)構(gòu)和力學(xué)穩(wěn)定性的影響。油相侵入使巖石孔隙度降低，通過巖石在油基鉆井液中浸泡前后的孔隙度變化表征油相侵入程度。利用納米CT儀掃描觀察頁巖巖心在非疏油型油基鉆井液和疏油型油基鉆井液中浸泡前后油相侵入巖心孔縫的情況（見圖9），其中深色部分為頁巖內(nèi)孔縫分布[42]，油相侵入頁巖孔縫后，掃描識(shí)別出的孔縫減少，孔隙度降低。由圖可知，巖心在非疏油型油基鉆井液浸泡后，油相滲入孔縫中，主要集中在巖心周邊部分。浸泡前后孔隙度由0.99%降至0.62%，降幅達(dá)37.4%。而巖心在疏油型油基鉆井液浸泡前后，掃描識(shí)別出的孔縫分布未發(fā)生明顯變化。浸泡前后孔隙度由0.89%降至0.85%，降幅僅為4.5%，表明疏油型油基鉆井液可有效抑制油相侵入。

圖9 巖心在不同油基鉆井液中浸泡前后的CT掃描圖

2.4.3 疏油體系對(duì)巖心力學(xué)穩(wěn)定性的影響

巖石內(nèi)聚力反映其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的膠結(jié)強(qiáng)度，可表征巖石的力學(xué)穩(wěn)定性[43]。將巖心分別置于非疏油型油基鉆井液和疏油型油基鉆井液中，根據(jù)三軸應(yīng)力測(cè)試結(jié)果按照 Mohr-Coulomb準(zhǔn)則計(jì)算巖心內(nèi)聚力與內(nèi)摩擦角（見表 2）。浸泡前巖心內(nèi)聚力為 15.15 MPa，經(jīng)非疏油型油基鉆井液浸泡后，其內(nèi)聚力降至11.30 MPa；而在疏油型油基鉆井液中浸泡后，巖心內(nèi)聚力為14.11 MPa，與非疏油型體系相比，提升幅度達(dá)24.9%，證明疏油劑OL-1可有效提高巖石的力學(xué)穩(wěn)定性。內(nèi)摩擦角可以反映巖石沿破裂剪切面滑動(dòng)時(shí)的摩擦系數(shù)，內(nèi)摩擦角越大，摩擦系數(shù)越高，剪切滑動(dòng)時(shí)的摩擦阻力也越大[29]。前人研究指出，油相侵入巖石內(nèi)部，由于油相的潤(rùn)滑作用，摩擦阻力應(yīng)減小，內(nèi)摩擦角降低[7]。但測(cè)試結(jié)果表明，浸泡后內(nèi)摩擦角與浸泡前相比差別較小，均穩(wěn)定在61°左右，說明油相潤(rùn)滑作用對(duì)井壁穩(wěn)定性的影響相對(duì)較小。

表2 巖心在不同油基鉆井液中浸泡前后的內(nèi)聚力與內(nèi)摩擦角

3 結(jié)論

利用Pickering乳液聚合法和溶膠凝膠法制備的疏油劑OL-1具有微納米結(jié)構(gòu)，OL-1在巖心表面吸附后可構(gòu)造微納米雙級(jí)粗糙度，并將巖石表面能降至0.13 mN/m；白油在改性后的巖石表面接觸角高達(dá)153.03°。疏油劑OL-1可將毛管壓力由273.76 Pa反轉(zhuǎn)為-297.71 Pa，油相在毛細(xì)管中的滲吸高度由 31 mm反轉(zhuǎn)為-33 mm，低于毛細(xì)管外油相液面。經(jīng)OL-1改性后的巖心吸油量降低 64.29%，證明 OL-1可有效抑制油相侵入。因此，疏油劑抑制油相滲吸以提高井壁穩(wěn)定性的機(jī)理包括：①疏油改性抑制油相在巖石表面平鋪，減少油相與巖石接觸；②疏油改性反轉(zhuǎn)毛管壓力抑制油相侵入；③在巖石表面吸附成膜，具有一定封堵作用。

疏油劑OL-1在油基鉆井液中配伍性良好。與非疏油型鉆井液相比，巖心在疏油型油基鉆井液中浸泡后，因油相侵入導(dǎo)致的巖石孔隙度降幅由37.4%降至4.5%，內(nèi)聚力提高24.9%，證明疏油劑可通過抑制油相侵入，有效提高巖石的力學(xué)強(qiáng)度，有望解決油基鉆井液應(yīng)用背景下因油相侵入導(dǎo)致的頁巖氣井井壁失穩(wěn)問題。

符號(hào)注釋：

C——巖心內(nèi)聚力，MPa；β——內(nèi)摩擦角，（°）；γl——液體表面自由能，mN/m；γl,D——液體表面色散力，mN/m；γl,P——液體表面極性力，mN/m；γs——固體表面自由能，mN/m；γs,D——固體表面色散力，mN/m；γs,P——固體表面極性力，mN/m；θ——巖心表面接觸角，（°）；σ1——巖心抗壓強(qiáng)度，MPa；σ3——圍壓強(qiáng)度，MPa。