李曉威,杜晨陽,劉 文,于明亮

(1.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029; 2.國家市場監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心(煉油與化工裝備風(fēng)險(xiǎn)防控)，北京 100029)

換熱器是重要的化工設(shè)備，主要用于熱交換。在工作過程中，換熱管束內(nèi)外常常要承受很高的溫度差和壓力差。為了換熱效率的提高，管束厚度設(shè)計(jì)得很薄，這使得管束成為換熱器失效的高發(fā)部位。換熱器失效引起的非計(jì)劃停車會給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)對裝配人員的人身安全造成威脅。因此，對失效換熱器進(jìn)行分析，找出失效原因并給出改進(jìn)建議，可以有效避免類似事故的發(fā)生。

1 失效概況及設(shè)備參數(shù)

某煤化工企業(yè)空分裝置蒸汽換熱器于2016年4月27日投用，自2020年1月10日至2020年6月18日，該蒸汽換熱器的換熱管束共計(jì)發(fā)生6次泄漏事故。

該蒸汽換熱器的管程介質(zhì)為250 ℃水蒸氣，殼程介質(zhì)為32 ℃的污氮。換熱器為立式管殼式換熱器，管程分為東西兩個(gè)獨(dú)立的腔室，污氮進(jìn)入管程后，先通過西側(cè)腔室，然后通過東側(cè)腔室。其中管程上封頭位于殼程上部，管程下封頭位于殼程中部。污氮通過換熱后被加熱到150 ℃以上，再進(jìn)入分子篩進(jìn)行再生。

6次泄漏事故中發(fā)生泄漏的換熱管都位于西側(cè)管箱的前幾排，即污氮通入管程后最先接觸的管束，且泄漏位置都為換熱管的中下部。

根據(jù)廠里提供的資料，殼程介質(zhì)污氮的壓力為0.104 MPa，進(jìn)口溫度為32 ℃，管程介質(zhì)水蒸氣的壓力為1.195 MPa，進(jìn)口溫度為250 ℃。污氮和水蒸氣的進(jìn)口溫度差較大，達(dá)218 ℃。管程與殼程壓力差約1 MPa。換熱管材料是10鋼。從2016年4月投用到2020年1月發(fā)生泄漏，使用時(shí)間有3年8個(gè)月。

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1 宏觀形貌觀察

截取失效換熱管的泄漏段進(jìn)行宏觀檢查，結(jié)果見圖1。

從圖1(a)中可見，換熱管截面壁厚呈現(xiàn)明顯不同的兩個(gè)區(qū)域，下側(cè)(向污氮側(cè))管壁發(fā)生減薄，壁厚只有上側(cè)(背污氮側(cè))壁厚的一半左右。換熱管下側(cè)是發(fā)生泄漏的位置。

從圖1(b)中可見，換熱管內(nèi)部存在一圈一圈的環(huán)形槽，環(huán)形槽等距離均勻分布排列，且在減薄面(向污氮側(cè))上環(huán)形槽深度更深，在非減薄面(背污氮側(cè))相對較淺。正常的換熱管內(nèi)部是平整的，所以推斷這些環(huán)形槽是設(shè)備運(yùn)行所致。

(a) 截面 (b) 內(nèi)部圖1 泄漏換熱管的宏觀形貌Fig.1 Macrographs of leaky heat exchanger tube: (a) cross section; (b) inside

將換熱管沿減薄與非減薄中軸線剖開，觀察內(nèi)部宏觀形貌，結(jié)果見圖2。

圖2 泄漏換熱管內(nèi)壁的宏觀形貌Fig.2 Macrograph of inner wall of leaky heat exchanger tube

由圖2可見，圖中左側(cè)為減薄面，右側(cè)為非減薄面，兩個(gè)泄漏孔位于減薄面上，兩側(cè)均有明顯交替出現(xiàn)的暗黑色區(qū)域和光亮的金屬區(qū)域。非減薄面上的金屬光亮區(qū)域較減薄面上的更多些。結(jié)合圖1(b)中的內(nèi)壁環(huán)形槽特征可知，圖2中的暗黑色區(qū)域處于環(huán)形槽底部，光亮的金屬裸露區(qū)處于環(huán)形槽的頂部。暗黑色區(qū)域應(yīng)該是管壁與內(nèi)部介質(zhì)腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物覆蓋所致。對比左右兩側(cè)的位置關(guān)系，可知泄漏孔都處于環(huán)形槽的底部，即暗黑色區(qū)域，該區(qū)域腐蝕介質(zhì)更多，金屬壁厚較金屬光亮區(qū)更薄。

為了更好地了解換熱管的整體腐蝕情況，在換熱管中部未泄漏部位截取一段管段剖開觀察其內(nèi)壁形貌，見圖3。

圖3 換熱管未泄漏管段內(nèi)壁Fig.3 Inner wall of non-leaky section of heat exchanger tube

從圖3可以看出：未泄漏管段管壁也發(fā)生了減薄(上半部分)，該處腐蝕明顯，腐蝕產(chǎn)物較厚重，有黃褐色和黑褐色兩種顏色，黑褐色腐蝕產(chǎn)物呈河流狀形貌；而未明顯減薄處(下半部分)管壁較為光滑，仍可見受蒸汽沖蝕而露出的具有金屬光澤的基體，表面腐蝕產(chǎn)物也有黃褐色和黑褐色兩種，但不如減薄處腐蝕產(chǎn)物厚重。

將未泄漏管段內(nèi)壁腐蝕處局部放大，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，腐蝕部位有很多孔洞，腐蝕產(chǎn)物疏松呈層狀分布，且有明顯的液體流淌產(chǎn)生的河流狀形貌。液體流過位置顏色較其他部位更深。從這些形貌特征可以推斷管內(nèi)部水蒸氣受低溫污氮沖擊，溫度下降，產(chǎn)生蒸汽凝液。

(a) 孔洞 (b) 河流狀形貌圖4 未泄漏管段管壁減薄處內(nèi)壁的局部放大圖Fig.4 Partial enlarged drawing of inner wall in thinned wall of non-leaky section: (a) holes; (b) river-like morphology

2.2 顯微形貌觀察

采用光學(xué)顯微鏡觀察泄漏孔的顯微形貌特征，結(jié)果見圖5。結(jié)果表明：兩個(gè)泄漏孔邊緣較為平整，未出現(xiàn)明顯的開裂痕跡；泄漏孔周邊有較為新鮮的銹蝕痕跡，且這些新鮮的銹蝕是以點(diǎn)蝕為主。這應(yīng)該是泄漏的高溫蒸汽與低溫污氮接觸后，對泄漏孔周邊管壁腐蝕所致。

(a) 小泄漏孔(b) 大泄漏孔圖5 兩個(gè)泄漏孔的顯微形貌(20×)Fig.5 Micro morphology of two leaking holes (20×): (a) the smaller one; (b) the bigger one

2.3 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡觀察兩個(gè)泄漏孔及其周邊腐蝕坑，結(jié)果見圖6。從圖6(a,b)可見，兩個(gè)泄漏孔的特征一致，孔周邊都較為齊整，兩個(gè)泄漏孔周邊各有一個(gè)開裂部位，其他部位未見開裂痕跡。同時(shí)，可以看到泄漏孔邊緣較為圓滑，有明顯的向外沖刷的痕跡。這是由于管內(nèi)外壓力不同，在發(fā)生泄漏后管內(nèi)部介質(zhì)向外部沖刷所致。泄漏孔內(nèi)壁較為平直，有明顯的鑿槽狀特征，泄漏孔內(nèi)壁與管內(nèi)壁基本呈垂直狀態(tài)。同時(shí)，在泄漏孔周邊可以看到較為分散的腐蝕凹坑。泄漏孔邊緣有較多腐蝕產(chǎn)物。

從圖6(c)中可見，在管內(nèi)表面金屬光亮區(qū)有較多的點(diǎn)蝕坑，這些點(diǎn)蝕坑分散且深淺不一。觀察其中一個(gè)較大的點(diǎn)蝕坑，發(fā)現(xiàn)其周邊未見開裂痕跡，點(diǎn)蝕坑內(nèi)壁垂直于管內(nèi)壁，呈鑿槽型。其特征與泄漏孔的特征基本一致。

2.4 能譜分析

為進(jìn)一步確認(rèn)泄漏孔周邊及管內(nèi)壁上腐蝕產(chǎn)物成分，對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的主要化學(xué)成分是Fe和O元素。同時(shí)對遠(yuǎn)離泄漏孔的腐蝕坑處進(jìn)行能譜分析，其主要化學(xué)成分也都是Fe和O元素，個(gè)別位置有少量的C元素，圖略。從能譜分析結(jié)果推斷，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物。

2.5 工藝分析

蒸汽來源為鍋爐給水，鍋爐給水在進(jìn)入換熱器前，會通過熱力式除氧器除氧。根據(jù)裝置提供的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，鍋爐給水的氧含量維持在12～14 μg/L，滿足≤15 μg/L的控制要求。通過向鍋爐給水中加入氨水的方式來保持鍋爐給水的堿性，鍋爐給水pH維持在9左右，為弱堿性。

(a) 小泄漏孔(b) 大泄漏孔(c) 點(diǎn)蝕坑群(d) 大點(diǎn)蝕坑圖6 泄漏孔及周邊點(diǎn)蝕坑的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of leaking holes and surrounding corrosion pits: (a) the small leaking hole; (b) the big leaking hole; (c) pits; (d) a big pit

3 分析與討論

3.1 泄漏孔位置成因

由于蒸汽換熱器的特殊構(gòu)造，污氮通入管程后，先經(jīng)過西側(cè)管箱，后通過東側(cè)管箱，污氮溫度自西向東逐漸升高。因此，西側(cè)管箱的前幾排管束受到的內(nèi)外溫差最大。蒸汽從上往下輸送，與污氮接觸后會經(jīng)歷一個(gè)逐漸降溫的過程。所以，西側(cè)管箱前幾排管束的中下部，是所有管束中蒸汽溫度最低的部位，也是最易產(chǎn)生蒸汽凝液的部位。

換熱管中部腐蝕形貌呈明顯的液體流淌所形成的河流狀特征。這從側(cè)面說明換熱管內(nèi)部的蒸汽在受到污氮的溫度沖擊后產(chǎn)生了蒸汽凝液。蒸汽凝液會隨著重力自上而下流動。若凝液中有腐蝕介質(zhì)，西側(cè)管箱前幾排管束的中下部也會是腐蝕介質(zhì)濃度最高的部位，因此該處也是最易發(fā)生腐蝕泄漏的部位。

(a) 分析位置

(b) 分析結(jié)果圖7 腐蝕產(chǎn)物能譜分析位置及結(jié)果Fig.7 EDS analysis position (a) and result (b) of corrosion product

3.2 腐蝕機(jī)理

從能譜結(jié)果看，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物，無其他腐蝕性介質(zhì)元素。通過工藝分析可知，鍋爐給水在進(jìn)入換熱器前經(jīng)過了除氧，氧含量滿足控制要求，所以發(fā)生氧腐蝕的可能性不大。而鍋爐給水中通入過氨水，其pH維持在9左右，屬于弱堿性，具備堿腐蝕的條件。點(diǎn)蝕坑與泄漏孔有相同的特征形貌，說明泄漏孔是由點(diǎn)蝕坑擴(kuò)大加深形成。泄漏孔及點(diǎn)蝕坑都有明顯的鑿槽狀特征，這是較為明顯的堿腐蝕坑特征。泄漏換熱管內(nèi)壁的環(huán)形腐蝕槽特征，與立管高溫堿腐蝕產(chǎn)生的環(huán)形槽特征相似[1-3]。綜上分析，本次管束泄漏應(yīng)該是堿腐蝕引起的點(diǎn)蝕泄漏。

蒸汽受低溫污氮溫度沖擊后形成蒸汽凝液積聚在管內(nèi)壁，蒸汽中OH-在此處濃縮，使管內(nèi)壁的保護(hù)性氧化膜遭到破壞，進(jìn)而腐蝕露出的鐵基體[4]。腐蝕反應(yīng)見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

生成的FeO2-遇水或者堿含量降低時(shí)會發(fā)生分解，生成游離的OH-及Fe3O4，見式(4)，這時(shí)生成的Fe3O4是沒有保護(hù)性的，它會覆蓋在腐蝕部位形成腐蝕垢沉積。所以可以看到換熱管內(nèi)壁形成了大量黑色腐蝕產(chǎn)物。

(4)

3.3 OH-濃縮條件

在通常狀況下，管內(nèi)壁即使產(chǎn)生蒸汽凝液，蒸汽凝液中含有少量的OH-，也不會破壞內(nèi)壁的氧化膜而對基材產(chǎn)生腐蝕，只有當(dāng)OH-含量達(dá)到一定值后，它才會破壞氧化膜而腐蝕基材。OH-在管內(nèi)壁上濃縮可能存在以下兩種方式：垢層下部的濃縮和氣液交界處的蒸發(fā)。

3.3.1 垢層下部的濃縮

堿鑿槽常常發(fā)生在垢層下部。這是由于Fe3O4垢層具有層狀、疏松及多孔特征，這些為OH-濃縮積聚提供了場所。OH-濃縮會導(dǎo)致液體的pH急劇上升，造成垢下的堿腐蝕點(diǎn)蝕坑。

OH-在管內(nèi)壁上的濃縮程度與管內(nèi)外壁溫差密切相關(guān)。管內(nèi)壁受熱，熱量從蒸汽凝液傳遞給金屬，在金屬與液體間形成溫度梯度。同時(shí)，由于水分蒸發(fā)，水中的OH-也會形成與溫度梯度對應(yīng)的濃度梯度。溫度梯度越大，濃度梯度也越大。由于垢層的熱阻影響，當(dāng)管內(nèi)壁被垢層覆蓋后，溫度梯度也受到影響，使溫差變大，因而有垢情況下堿在管內(nèi)壁上的濃縮程度要大于無垢情況下。垢層下OH-的濃縮通常會引起坑狀鑿槽。

3.3.2 氣液交界處的蒸發(fā)

當(dāng)存在氣液交界處時(shí)，游離的OH-會因?yàn)槟旱恼舭l(fā)而發(fā)生濃縮，鑿槽會沿著氣液交界處產(chǎn)生。因此，在水平管子中會形成一條軸向鑿槽，而在垂直管中，會形成一環(huán)形鑿槽。這與本失效案例中立式管束內(nèi)壁看到的環(huán)形槽特征吻合。

3.4 環(huán)形槽成因

從上面的分析可知，環(huán)形槽是由于氣液交界處的蒸發(fā)，液相線附近OH-含量增大，腐蝕速率增大而形成的。但是本失效案例中形成的環(huán)形鑿槽不止一條，而是多條。這與管束的結(jié)構(gòu)相關(guān)。該換熱器管束結(jié)構(gòu)是翅片管形式，即外部裝有一圈一圈的翅片來擴(kuò)大熱交換面積。進(jìn)入換熱器的污氮會被翅片分成一圈一圈，與管束進(jìn)行熱交換。由于有翅片處管束內(nèi)壁比無翅片處的厚，在承受污氮溫度沖擊時(shí)，有翅片處管束內(nèi)壁的溫度下降低于無翅片處管束內(nèi)壁的溫度下降，所以蒸汽凝液優(yōu)先在無翅片處管束內(nèi)壁形成，其形態(tài)與翅片間隙一致，呈環(huán)形。最終，管束內(nèi)壁會形成多圈氣液帶，在液相線附近堿蒸發(fā)濃縮，腐蝕管束形成多圈環(huán)形槽。

4 結(jié)論及建議

綜合以上分析，本次換熱管束泄漏的原因是堿腐蝕作用而造成的點(diǎn)蝕穿孔。針對其成因提出以下建議以避免類似事故的再次發(fā)生。

(1) 定期對管束內(nèi)壁進(jìn)行清洗，將管束內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物清除以降低其積存凝液的空間，尤其是前面幾排管束。

(2) 管束內(nèi)外溫差過大使得管束內(nèi)壁形成凝液也是換熱管發(fā)生腐蝕的重要因素，在具備條件的情況下可以降低管束內(nèi)外的溫度差，防止蒸汽凝液的形成，可以有效減少腐蝕介質(zhì)的濃縮積聚，從而避免腐蝕的發(fā)生。

(3) 根據(jù)管束泄漏的位置特點(diǎn)，將換熱器西腔室前幾排管束設(shè)計(jì)成可替換式活動管束，在使用一定時(shí)間后可進(jìn)行定期更換。