楊永敢，康 子豪，詹 炳根，2，*，余 其俊，熊焰 來(lái)

（1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)土木工程結(jié)構(gòu)與材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230009；3.合肥水泥研究設(shè)計(jì)院有限公司，安徽合肥 230051）

隨著“一帶一路”、“西部大開發(fā)”等國(guó)家戰(zhàn)略不斷實(shí)施，中國(guó)的基礎(chǔ)工程建設(shè)正向高寒、海洋、干冷、干熱等惡劣環(huán)境發(fā)展［1-2］.混凝土材料作為基礎(chǔ)工程建設(shè)的主體，因具有取材容易、造價(jià)低廉、性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)在上述戰(zhàn)略實(shí)施過程中發(fā)揮了重大作用［3］.然而，在西部地區(qū)這一特殊服役環(huán)境下分布著1 000多個(gè)鹽湖，這些鹽湖中含有大量導(dǎo)致混凝土材料損傷劣化的硫酸根離子；另外，混凝土作為一種多相、多組分的復(fù)合材料，在水化硬化階段及服役期間往往會(huì)產(chǎn)生初始損傷，在西部嚴(yán)酷環(huán)境作用下，硫酸根離子在含初始損傷的混凝土中能夠通過缺陷通道快速傳輸?shù)交炷羶?nèi)部，加速混凝土的劣化速率，從而降低混凝土的服役壽命［4-5］.因此延長(zhǎng)西部嚴(yán)酷環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)物服役壽命是亟待解決的重大戰(zhàn)略問題［6-7］.國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)在西部嚴(yán)酷環(huán)境下服役的混凝土材料耐久性設(shè)計(jì)進(jìn)行了大量研究，尤其對(duì)混凝土的硫酸鹽侵蝕機(jī)理、評(píng)價(jià)指標(biāo)及硫酸鹽侵蝕預(yù)測(cè)模型等有較深認(rèn)識(shí)，并取得了一定成果［8-10］.Bary等［11］采用結(jié)晶壓和固體體積增加理論相結(jié)合的方法，提出了化學(xué)-傳輸-力學(xué)耦合模型模擬硫酸鹽侵蝕作用下水泥基材料破壞全過程.馮攀等［12］基于熱力學(xué)計(jì)算建立了耦合擴(kuò)散-化學(xué)-力學(xué)的多尺度模型.Ikumi等［13］通過修正鈣礬石生成后的孔隙填充率來(lái)模擬硫酸鹽侵蝕下混凝土的損傷劣化過程.Cefis等［14］利用擴(kuò)散-反應(yīng)模型，計(jì)算了混凝土內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入的硫酸根離子濃度及侵蝕產(chǎn)物濃度，建立了耦合化學(xué)-力學(xué)損傷的多相彈性損傷模型.劉瑞雪［15］通過混凝土硫酸鹽侵蝕的微細(xì)觀劣化機(jī)制及損傷演變規(guī)律，建立了混凝土損傷演化方程及本構(gòu)模型.曹?。?6］研究了軸壓荷載與硫酸鹽侵蝕耦合作用下混凝土的耐久性能，得到多因素耦合作用對(duì)混凝土性能會(huì)產(chǎn)生延緩或加速效應(yīng)的結(jié)論.由此可見，上述研究均是模擬嚴(yán)酷環(huán)境與硫酸根離子耦合作用對(duì)完整混凝土的侵蝕破壞，但實(shí)際工程中的混凝土結(jié)構(gòu)往往帶有初始裂縫或缺陷，從而導(dǎo)致在一定程度上高估了混凝土的服役壽命.

針對(duì)上述問題，本試驗(yàn)研究了干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下不同初始損傷混凝土的劣化規(guī)律，分析其劣化特征，并建立了累積損傷模型.此外，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描儀（X-CT）等多種現(xiàn)代微觀測(cè)試技術(shù)，揭示了干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下?lián)p傷混凝土的劣化機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·Ⅰ52.5硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）如表1所示.粗骨料：石灰?guī)r碎石，表觀密度為2 800 kg/m3，連續(xù)級(jí)配，最大粒徑為20 mm；細(xì)骨料：河砂，細(xì)度模數(shù)為2.80，表觀密度為2 780 kg/m3.本文混凝土水灰比為0.55，具體配合比如表2所示.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete kg/m3

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試件制備

混凝土試件尺寸分別為100 mm×100 mm×100 mm和100 mm×100 mm×300 mm.混凝土成型24 h后拆模并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至60 d.

1.2.2 損傷混凝土的制作

以加載循環(huán)次數(shù)實(shí)現(xiàn)混凝土不同程度的損傷［17］.本試驗(yàn)采用循環(huán)加載法對(duì)混凝土進(jìn)行加載，以加載后混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量損失量來(lái)定義其損傷程度，其計(jì)算表達(dá)式見式（1）.

式中：D0為混凝土的初始損傷程度，%；Erd為混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量，%；T0、T分別為混凝土預(yù)加荷載前后的超聲波傳播時(shí)間，μs.

試驗(yàn)設(shè)計(jì)0%、10%和20%這3種初始損傷程度，相對(duì)應(yīng)的混凝土試件編號(hào)分別為CM0、CM1和CM2.

1.2.3 干濕循環(huán)制度的制定

將損傷混凝土試件放入5%硫酸鈉溶液中進(jìn)行干濕循環(huán).干濕循環(huán)制度參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》.干濕循環(huán)1次的步驟具體為：浸泡15 h—風(fēng)干1 h—60℃下烘干6 h—冷卻2 h.當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)t為120、180、240、270次時(shí)，將混凝土試件取出，研究其劣化規(guī)律.

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)方法

采用XRD、SEM及X-CT揭示干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的劣化機(jī)理.

1.2.5 硫酸根離子含量的測(cè)試方法

采用質(zhì)量法測(cè)試混凝土內(nèi)部的硫酸根離子含量［18］.

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀形貌

圖1為干濕循環(huán)180、270次時(shí)初始損傷混凝土的外觀形貌.由圖1可見：當(dāng)干濕循環(huán)180次時(shí)，CM0相對(duì)較為完整，CM1的邊角處有大量裂縫且少量剝落，CM2的邊角處剝落較為明顯；當(dāng)干濕循環(huán)達(dá)270次時(shí)，CM0表面有少量細(xì)微裂縫但仍然相對(duì)較為完整，CM1的邊角處大量剝落，而CM2的邊角處已經(jīng)被完全破壞.

圖1 干濕循環(huán)180、270次時(shí)初始損傷混凝土的外觀形貌Fig.1 Appearances of concretes with initial damage after 180 and 270 dry-wet cycles

2.2 抗壓強(qiáng)度損失率

圖2為干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的抗壓強(qiáng)度損失率.由圖2可知：在整個(gè)腐蝕進(jìn)程中，試件的抗壓強(qiáng)度損失率持續(xù)增加；隨著初始損傷度的增加，試件的抗壓強(qiáng)度損失率增加程度加劇，干濕循環(huán)270次后，CM0、CM1和CM2的抗壓強(qiáng)度損失率分別為34.6%、48.6%、67.5%.這是因?yàn)槌跏紦p傷混凝土表面及內(nèi)部有更多微小裂縫，外部的硫酸根離子加速進(jìn)入到混凝土內(nèi)部，加劇了混凝土的劣化.

圖2 干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的抗壓強(qiáng)度損失率Fig.2 Compressive strength loss rate of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.3 累積損傷模型

圖3為干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的累計(jì)損傷和損傷速率.由圖3（a）能夠明顯看出混凝土的累計(jì)損傷模型較好地符合二次函數(shù)，如式（2）所示.采用Origin軟件擬合得到的回歸系數(shù)見表3.

表3 式（2）中的回歸系數(shù)Table 3 Regression coefficients of formula（2）

式中：D為混凝土在t次循環(huán)后的累計(jì)損傷，%；a、b和c為相關(guān)系數(shù).

對(duì)式（2）進(jìn)行一階求導(dǎo)，可得到混凝土損傷速率與干濕循環(huán)次數(shù)的關(guān)系（圖3（b））.由圖3（b）可見：混凝土的損傷速率隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而增大；在干濕循環(huán)60次之前，CM1的損傷速率最小，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，CM1和CM2的損傷速率大于CM0；CM1和CM2的損傷速率增長(zhǎng)幅度明顯大于CM0.

圖3 干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的累計(jì)損傷和損傷速率Fig.3 Cumulative damage and damage rate of concretes with initial damage under couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.4 硫酸根離子含量

干濕循環(huán)270次后，先分層粉磨混凝土試件，再采用質(zhì)量法測(cè)試混凝土粉末的硫酸根離子含量.圖4為干濕循環(huán)270次后初始損傷混凝土中的硫酸根離子含量和參與反應(yīng)的硫酸根離子含量.其中，Ct表示總硫酸根離子含量，Cf表示自由硫酸根離子含量.由圖4（a）可見：混凝土內(nèi)部的Ct隨著侵蝕深度的增加而降低，且降幅逐漸變緩；混凝土的初始損傷度越大，混凝土中的Ct就越高，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深 度 下 的Ct值 分 別 為1.87%、2.63%和3.83%，CM2和CM1表層的Ct值分別為CM0的2.0倍和1.4倍.這是因?yàn)槌跏紦p傷度越大，混凝土表面存在的微裂縫就越多，大量微裂縫連通在一起，導(dǎo)致大量硫酸根離子快速進(jìn)入混凝土內(nèi)部.由圖4還可見：6 mm深度之前CM1的Cf值最大，CM0的Cf值次之，CM2的Cf值最??；在6 mm深度之后CM0的Cf值最高，CM1的Cf值次之.究其原因，在6 mm深度之前，CM2內(nèi)部參與反應(yīng)的硫酸根離子最多，進(jìn)而導(dǎo)致其Cf值最??；在6 mm深度之后，由于CM1和CM2內(nèi)部參與反應(yīng)的硫酸根離子含量逐漸降低，從而導(dǎo)致CM0的Cf值最高.

圖4（a）還顯示，試件中的Cf值很小，但Ct值較高，因此可認(rèn)為二者間的差值為參與反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物的硫酸根離子含量.由圖4（b）可見，初始損傷度越大，試件中參與反應(yīng)的硫酸根離子越多，隨著深度的增加，參與反應(yīng)的硫酸根離子含量降幅增大，如CM0、CM1和CM2在0～3 mm深度下，參與反應(yīng)的硫酸根離子含量分別為0.55%、1.11%和2.59%.這是因?yàn)楦嗟牧蛩岣x子參與反應(yīng)，并生成更多的腐蝕產(chǎn)物，從而導(dǎo)致試件破壞，也從另一方面解釋了初始損傷度越大，混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞越嚴(yán)重的原因，與圖1結(jié)果一致.

圖4 干濕循環(huán)270次后初始損傷混凝土中的硫酸根離子含量和參與反應(yīng)的硫酸根離子含量Fig.4 Sulfate ions content of concrete with initial damage and sulfate ions content participating in the reaction after 270 dry-wet cycles

2.5 微觀試驗(yàn)

2.5.1 XRD

采用鉆孔方法將侵蝕后的混凝土試件表面粉末取出，然后用0.15 mm方孔篩篩除大顆粒后用于XRD表征.此外，由于SiO2的特征衍射峰極強(qiáng)，能夠掩蓋其他物質(zhì)的特征衍射峰，為更好地分析腐蝕產(chǎn)物的變化，本文研究了2θ在5°～20°范圍內(nèi)各物質(zhì)的組成變化.圖5為干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的XRD圖譜.由圖5（a）可見：CM0、CM1和CM2表面均存在鈣礬石、石膏和芒硝的特征衍射峰，且隨著初始損傷度的增加，石膏和芒硝的特征衍射峰顯著增加，尤其是CM2；隨著初始損傷度的增加，試件表面氫氧化鈣的特征衍射峰顯著降低.由圖5（b）可見：隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，CM2中石膏的特征衍射峰顯著增加，而鈣礬石的特征衍射峰幾乎沒有改變，氫氧化鈣幾乎消耗殆盡.這是因?yàn)殡S著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，擴(kuò)散進(jìn)入混凝土中的硫酸根離子含量持續(xù)增加，混凝土在高硫酸根離子含量環(huán)境下更易生成石膏.

圖5 干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下初始損傷混凝土的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of concretes with initial damage under the couple action of dry-wet cycle and sulfate

2.5.2 SEM

硫酸鹽與干濕循環(huán)耦合作用下混凝土試件生成的膨脹性侵蝕產(chǎn)物主要分布在孔隙和界面過渡區(qū)，采用SEM觀察混凝土試件在上述區(qū)域的微觀形貌.圖6為干濕循環(huán)前和干濕循環(huán)270次后CM2的微觀形貌.由圖6可見：干濕循環(huán)前CM2內(nèi)部較為密實(shí)，且含有大量氫氧化鈣和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠（圖6（a））；干濕循環(huán)270次后，CM2內(nèi)部生成大量的片狀石膏（圖6（b））及大量的粒狀硫酸鈉晶體（圖6（c）），與XRD測(cè)試結(jié)果一致.充分說明了干濕循環(huán)作用下混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞形式表現(xiàn)為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕，其中物理侵蝕為硫酸鈉晶體的結(jié)晶析出所導(dǎo)致的破壞，化學(xué)侵蝕為在孔隙及微裂縫中生成腐蝕產(chǎn)物而產(chǎn)生的膨脹破壞.

圖6 干濕循環(huán)前和干濕循環(huán)270次后CM2的微觀形貌Fig.6 Morphology of CM2 before dry-wet and after 270 dry-wet cycles

2.5.3 X-CT

為研究硫酸鹽與干濕循環(huán)耦合作用對(duì)初始損傷混凝土試件界面過渡區(qū)的侵蝕破壞，將干濕循環(huán)270次后CM2剝落下來(lái)的部分（直徑2 cm左右）采用納米X-CT進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示.由圖7可見：骨料與漿體的界面過渡區(qū)均出現(xiàn)了大量不同寬度的裂縫，粗骨料與漿體界面過渡區(qū)的最大裂縫寬度達(dá)到0.3 mm；細(xì)骨料與漿體界面過渡區(qū)的最大裂縫寬度達(dá)到0.2 mm.由此可知，硫酸根離子、鈣離子和含鋁相極易向混凝土內(nèi)部孔隙、裂縫及界面過渡區(qū)移動(dòng)，從而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物聚集在此；隨著腐蝕產(chǎn)物的增加，膨脹應(yīng)力逐漸增大，漿體與骨料界面過渡區(qū)的黏結(jié)性降低并出現(xiàn)大量裂縫，混凝土出現(xiàn)酥松現(xiàn)象并產(chǎn)生剝落，從而導(dǎo)致混凝土失效.綜上所述，在干濕循環(huán)作用下混凝土受硫酸鹽侵蝕的過程是侵蝕產(chǎn)物在混凝土孔隙、裂縫及界面過渡區(qū)不斷聚集且伴隨著結(jié)晶鹽膨脹的過程，并在混凝土漿體及界面過渡區(qū)產(chǎn)生微裂縫，隨著侵蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，微裂縫不斷擴(kuò)展、連通，最終導(dǎo)致混凝土劣化失效.

圖7 干濕循環(huán)270次后CM2的界面過渡區(qū)形貌Fig.7 Appearance of interface transition zone of CM2 after 270 dry-wet cycles

采用微米級(jí)X-CT研究硫酸鹽環(huán)境下不同損傷度混凝土的三維孔結(jié)構(gòu).圖8為硫酸鹽環(huán)境下初始損傷混凝土干濕循環(huán)270次后的三維孔結(jié)構(gòu)分布.由圖8可見：隨著初始損傷度的增加，混凝土小孔和大孔的數(shù)量均顯著增多.具體孔徑分布如圖9所示.由圖9可見：初始損傷度越大，混凝土內(nèi)部小孔和大孔數(shù)量越多；CM1中小于0.01 mm3的孔數(shù)量接近CM0的2倍，CM2中 小 于0.01 mm3的 孔 數(shù) 量 是CM0的2.5倍，CM2中 大 于0.1 mm3的 孔 數(shù) 量 是CM0的3倍.混凝土中孔數(shù)量增多是因?yàn)榛炷帘砻婕皟?nèi)部孔隙生成了侵蝕產(chǎn)物，表明混凝土劣化程度在不斷加劇.

圖8 硫酸鹽環(huán)境下初始損傷混凝土干濕循環(huán)270次后的三維孔結(jié)構(gòu)Fig.8 Three-dimensional pore structure of with initial damage concretes after 270 dry-wet cycles under sulfate

圖9 干濕循環(huán)270次后初始損傷混凝土的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of concretes with initial damage after 270 dry-wet cycles

3 結(jié)論

（1）干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下，隨著初始損傷度的增大，混凝土劣化程度加劇.當(dāng)干濕循環(huán)270次時(shí)，初始損傷度為0%、10%和20%的混凝土抗壓強(qiáng)度損失率分別達(dá)到34.6%、48.6%、67.5%.

（2）建立了混凝土累計(jì)損傷模型.混凝土的損傷速率隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而增大，且初始損傷混凝土的損傷速率增長(zhǎng)幅度明顯大于完整混凝土.

（3）干濕循環(huán)與硫酸鹽耦合作用下混凝土的劣化為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕.其中物理侵蝕為硫酸鈉晶體的結(jié)晶析出，化學(xué)侵蝕為在孔隙及微裂縫中生成腐蝕產(chǎn)物而產(chǎn)生的膨脹破壞.干濕循環(huán)過程中硫酸根離子極易向混凝土內(nèi)部孔隙、裂縫及界面過渡區(qū)移動(dòng)，使得腐蝕產(chǎn)物聚集，進(jìn)而導(dǎo)致膨脹應(yīng)力增大，漿體與集料界面過渡區(qū)黏結(jié)性降低并出現(xiàn)大量裂縫，混凝土出現(xiàn)酥松現(xiàn)象并產(chǎn)生剝落，從而導(dǎo)致混凝土失效.