生物基2,5-呋喃二甲酸的綠色合成技術(shù)綜述

趙 磊,李澤霖,李愽龍,邊樹昌,王建華,張海蘭,趙 晨

（1.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062;2.江蘇國(guó)望高科纖維有限公司,江蘇 蘇州 215228）

0 引 言

2, 5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)用途廣泛,可用于生產(chǎn)琥珀酸[1],作為大環(huán)配體[2]和抗腐蝕劑等,被美國(guó)能源部認(rèn)定為生物質(zhì)中最有價(jià)值的12種化工產(chǎn)品之一.作為其中唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的二酸,FDCA獨(dú)特的剛性結(jié)構(gòu)使其具有替代傳統(tǒng)石油基芳香二酸對(duì)苯二甲酸(terephthalic acid,PTA)的潛力.2,5-呋喃二甲酸與乙二醇的共聚酯(polyethylene 2,5-furandicarboxylate,PEF)具有與石油基聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)相當(dāng)?shù)男再|(zhì),并且部分性能更優(yōu)于后者,如PEF在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度和氣體阻隔性等方面具有更優(yōu)的表現(xiàn)[3-5],其完全有潛力成為新一代的生物基工程塑料.隨著化石資源的日益枯竭以及人們對(duì)于環(huán)保和“碳中和”問(wèn)題的關(guān)注,用生物基可再生聚酯代替石油基不可再生聚酯是一種必然趨勢(shì).數(shù)十年來(lái),國(guó)內(nèi)外有大量研究關(guān)注FDCA的合成,但目前尚未有報(bào)道2,5-呋喃二甲酸實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的例子,這主要是由于昂貴的成本限制了其進(jìn)一步應(yīng)用.

本文在此對(duì)呋喃二甲酸合成進(jìn)行了逆分析(圖1),用于討論制備呋喃二甲酸的路線.FDCA中存在兩種官能團(tuán),分別是呋喃環(huán)和羧基.首先,根據(jù)是否需要構(gòu)建呋喃環(huán)可將原料分為呋喃化合物和直鏈二酸.在以直鏈二酸為原料的路線中,主要報(bào)道的有己糖二酸脫水關(guān)環(huán)法[6-9]和二甘醇酸乙二醛關(guān)環(huán)法[10].在以呋喃化合物為原料的路線中,又可根據(jù)原料含碳原子的數(shù)目分為5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、糠醛(furfural)和呋喃(furan)這3種大宗產(chǎn)品/平臺(tái)化合物.因此,本文以綠色高效合成FDCA為目標(biāo),對(duì)各路線的優(yōu)缺點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理及面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié),系統(tǒng)論述了近年來(lái)FDCA合成的研究進(jìn)展.

圖1 2,5-呋喃二甲酸的逆合成分析Fig.1 Retrosynthetic analysis of 2,5-furandicarboxylic acid

1 5-HMF氧化路線

目前,研究最多的FDCA合成路線由5-羥甲基糠醛氧化制得(圖2).其主要缺點(diǎn)在于:① 由纖維素制備5-HMF的過(guò)程副反應(yīng)較多、分離困難,且5-HMF較不穩(wěn)定,容易被氧化和水解,導(dǎo)致5-HMF的價(jià)格居高不下;② 雖然已有大量研究集中于5-HMF氧化到FDCA的過(guò)程,但至今仍然缺乏廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的催化氧化體系.以上原因限制了FDCA在聚酯等領(lǐng)域的發(fā)展.

圖2 從纖維素經(jīng)HMF至FDCA過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic of the FDCA synthesis from cellulose via HMF intermediate

1.1 直接化學(xué)氧化法

5-HMF的直接化學(xué)氧化法是指通過(guò)消耗當(dāng)量強(qiáng)氧化劑將5-HMF氧化至FDCA的過(guò)程.目前,報(bào)道使用的氧化劑包括KMnO4[11-13]、NaClO[14]、H2O2[15-16]、t-BuOOH[17-18]等.除H2O2尚屬于綠色氧化劑外,其他氧化劑使用時(shí)均附產(chǎn)較多的副產(chǎn)物和大量三廢,且選擇性和收率均較低.

1.2 多相熱催化氧化法

5-HMF的多相熱催化氧化法是指使用多相催化劑,氧氣或空氣作為氧化劑將5-HMF氧化至FDCA的過(guò)程.多相熱催化氧化法因催化效率高、操作方便、催化劑種類豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為研究最廣泛的一種方法,尤其是多相催化劑在分離和重復(fù)使用方面比均相催化劑更具優(yōu)勢(shì).此外,使用氧氣或空氣作為氧化劑來(lái)源綠色,成本低廉,副產(chǎn)物只有水,因而極具大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的潛質(zhì).

1.2.1 貴金屬催化劑

不同貴金屬催化劑的選擇會(huì)直接影響反應(yīng)路徑.HMF在Au和Pd基催化劑上的氧化通常通過(guò)圖2的路線1進(jìn)行[19-24];而在Ru 基催化劑上將5-HMF氧化為FDCA則遵循圖2的路線2[25-26].此外,HMF氧化的反應(yīng)路徑也受到反應(yīng)介質(zhì)堿性的影響.例如:在Pt和AuPd合金催化劑上,堿性條件下,HMF的醛基比羥甲基部分更優(yōu)先被氧化[27-28];無(wú)堿條件下,則是HMF的羥甲基部分優(yōu)先被氧化[29-31].

研究表明,在貴金屬氧化反應(yīng)機(jī)理(圖3)中,水作為直接氧源參與HMF、2,5二甲酰基呋喃(2,5-diformylfurane,DFF)、5-甲?；?2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)的醛側(cè)鏈氧化為羧基的過(guò)程,而分子氧的作用是用來(lái)清除沉積在催化劑表面的電子,從而完成催化循環(huán)[32].另外,堿性條件有利于醛水合為偕二醇,故常常需要加入額外的堿來(lái)加速反應(yīng),包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH等.堿的加入還可使生成的FDCA以鹽的形式溶解于溶液中,從而從催化劑表面脫附.但過(guò)量堿在后處理中需要大量的酸來(lái)中和,不可避免地產(chǎn)生額外的廢水,不利于大規(guī)模生產(chǎn).

圖3 在堿性條件和Pt或Au存在下水相氧化5-HMF到FDCA的可能機(jī)理Fig.3 Possible oxidation mechanism of 5-HMF to FDCA in aqueous alkaline solution using Pt or Au

為了避免過(guò)量堿的使用,研究者選用堿性載體來(lái)替代額外添加的堿.典型的堿性載體包括MgO、Mg(OH)2、水滑石和MgAl2O4等,都被廣泛用于負(fù)載Au、Ru、Pd和AuPd NPs,以氧化HMF至DFF或FDCA,并且催化劑的活性與堿性載體的堿度密切相關(guān).研究表明,載體的堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)促使5-HMF發(fā)生分解和聚合反應(yīng),因此,使用強(qiáng)堿性載體比中等堿性載體能獲得更低的DFF或FDCA收率.盡管無(wú)堿條件下在堿性載體催化體系上實(shí)現(xiàn)了較高的FDCA產(chǎn)率(95%～100%),但Gorbanev等研究發(fā)現(xiàn),生成的酸性產(chǎn)物(FDCA、FFCA和5-羥甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethyl-furan-2-carboxylic acid,HMFCA))可能與堿性載體發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性下降[33].

可還原氧化物的氧空位(Ov)能有效活化分子氧,從而與貴金屬納米顆粒協(xié)同工作以提高催化劑的催化性能,因此,可還原氧化物廣泛用于負(fù)載貴金屬納米顆粒進(jìn)行醇氧化反應(yīng).Casanova等[34]報(bào)道了通過(guò)對(duì)Au-CeO2進(jìn)行預(yù)處理可以增加催化劑的Ce3+比例和氧空位,促進(jìn)HMF氧化反應(yīng)過(guò)程中O2的活化和脫氫過(guò)程,從而提高對(duì)HMF氧化的催化性能.

一般來(lái)說(shuō),在可還原氧化物中摻雜不同價(jià)數(shù)的雜原子可產(chǎn)生新的表面缺陷來(lái)補(bǔ)償電荷不平衡,從而調(diào)節(jié)載體的氧化還原性能.Miao等在相同的反應(yīng)條件下,與Au/CeO2(39%)相比,Au/Ce0.9Bi0.1O2-d的FDCA產(chǎn)率提高到了99%[35].研究表明,引入Bi3+代替CeO2中的Ce4+會(huì)導(dǎo)致表面氧空位濃度的提高,從而提高其氧活化能力.此外,形成的Bi-O-Ce鍵有利于HMF氧化反應(yīng)中氫的轉(zhuǎn)移過(guò)程.

除雜原子摻雜方法外,調(diào)節(jié)可還原氧化物載體的形態(tài)是改變載體氧化還原性能的一種方法.Li等比較了不同CeO2形貌(棒狀、立方體和八面體)的Au/CeO2對(duì)HMF氧化成FDCA的催化活性,發(fā)現(xiàn)Au/CeO2棒的TOF(turnover frequency)值最高[36].這是由于CeO2棒具有最豐富的表面氧空位,通過(guò)有效活化HMF和O2極大地促進(jìn)了Au/CeO2棒的催化活性.

負(fù)載型單一貴金屬納米粒子存在不穩(wěn)定性和浸出等缺點(diǎn),引入第二種金屬作為添加劑來(lái)調(diào)整活性中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可有效避免這一問(wèn)題,并可進(jìn)一步提高催化活性.Cheng等[37]發(fā)現(xiàn)Pt-Cu合金納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)(Cu到Pt的電子轉(zhuǎn)移)可以使Pt-Cu合金納米粒子的催化性能增強(qiáng).

1.2.2 非貴金屬催化劑

過(guò)渡金屬氧化物,比如V2O5和MnO2,它們本身就含有氧化還原對(duì)(如V5+/V4+和Mn4+/Mn3+/Mn2+)和OL,能夠單獨(dú)氧化醇.Hayashi等[38]通過(guò)密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算研究了MnO2晶體結(jié)構(gòu)(α-、β-、γ-、δ-、ε-和λ-MnO2)對(duì)HMF氧化的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),在MnO2中的平面氧位點(diǎn)的氧空位形成能通常高于彎曲氧位點(diǎn)的氧空位形成能,表明β-和λ-MnO2可能比α-和γ-MnO2更適合HMF氧化.事實(shí)上,隨后的實(shí)驗(yàn)分析表明,錳氧化物將FFCA氧化為FDCA的活性按β-MnO2＞λ-MnO2＞γ-MnO2≈α-MnO2＞δ-MnO2＞ε-MnO2的順序降低.Liu等[39]通過(guò)核磁共振測(cè)量了Co-N-C催化劑表面氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變,證明氫鍵相互作用可以活化O-H鍵,從而增強(qiáng)催化劑的活性.

1.3 光電催化氧化5-HMF至FDCA

研究者們也致力于通過(guò)電催化或光催化方法開發(fā)用于HMF選擇性氧化的新催化劑.You等[40]、Barwe等[41]、Zhang等[42]分別實(shí)現(xiàn)了以Ni2P和Ni3S2修飾的泡沫鎳、以高表面積硼化鎳改性的泡沫鎳、以氮化鎳/碳納米片作為電極,電催化氧化HMF制得FDCA的過(guò)程,均獲得了優(yōu)異的產(chǎn)率及高于98%的法拉第效率.在經(jīng)典的電解水制氫過(guò)程中,陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到氫氣,而陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)得到氧氣,氧氣的價(jià)值相對(duì)來(lái)說(shuō)比較有限,故在陽(yáng)極設(shè)計(jì)一組新的氧化反應(yīng)以獲得高價(jià)值化學(xué)品更具意義.Zhang等[43]使用水作為氫源和氧源,以自制的NiBx為催化劑,在硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚的同時(shí)將HMF氧化為FDCA,其轉(zhuǎn)化率與選擇性均大于99%.Cha等[44]構(gòu)建了獨(dú)特的產(chǎn)氫光電化學(xué)電池,其中,陰極為水還原產(chǎn)氫,而陽(yáng)極將HMF氧化為FDCA,這證明了太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是可行的陽(yáng)極反應(yīng).

2 糠酸路線

除第1章中介紹的5-羥甲基糠醛氧化制備2,5-呋喃二甲酸的路線外,五碳呋喃化合物糠醛也可以通過(guò)增長(zhǎng)碳鏈的思想構(gòu)建合成2,5-呋喃二甲酸的路線.糠醛生產(chǎn)2,5-呋喃二甲酸至少有兩項(xiàng)優(yōu)勢(shì):① 避免與人爭(zhēng)地、與人爭(zhēng)糧;② 我國(guó)較好的糠醛產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)可以為2,5-呋喃二甲酸的大規(guī)模生產(chǎn)提供保障.糠酸作為糠醛的重要衍生化學(xué)品,可以糠醛為原料,通過(guò)氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、坎尼扎羅反應(yīng)等得到.以糠酸為原料制備2,5-呋喃二甲酸也是目前研究的熱點(diǎn)路線.

2.1 糠酸二氧化碳羧基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

作為一種五碳化合物,糠酸制備FDCA的過(guò)程必定會(huì)涉及碳鏈的增長(zhǎng),尤其是要在芳環(huán)上增長(zhǎng)碳鏈.Banerjee等[45]發(fā)展了一種使用CO2分子與糠酸反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈以制備FDCA的綠色合成新路線.他們以糠酸為原料,碳酸銫為堿,在糠酸的C-H鍵間插入CO2,從而得到2,5-呋喃二甲酸(圖4).該過(guò)程的原子利用率理論上為100%,同時(shí),CO2參與反應(yīng)還可以在一定程度上緩解溫室效應(yīng).但是,這個(gè)反應(yīng)發(fā)生在熔融鹽與CO2的界面即液氣界面,因此,反應(yīng)體系擴(kuò)大時(shí),界面難以相應(yīng)擴(kuò)大,這造成了反應(yīng)速率與產(chǎn)率的下降.

圖4 碳酸銫促進(jìn)的糠酸與二氧化碳反應(yīng)生成2,5-呋喃二甲酸Fig.4 Carbon dioxide utilization via Cs2CO3-promoted C-H carboxylation of furoic acid to produce FDCA

2.2 糠酸歧化路線合成2,5-呋喃二甲酸(Henkel reaction)

歷史上,Raecke[46]最早提出從糠酸制備FDCA的路線,糠酸的鉀鹽在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)得到呋喃二甲酸鉀鹽與呋喃(圖5),酸化后即可得到呋喃二甲酸.該路線一方面生成了一分子的呋喃,降低了呋喃環(huán)的有效利用率;另一方面存在異構(gòu)化現(xiàn)象,即所得的2,5-呋喃二甲酸與一定比例的2,4-呋喃二甲酸共存,兩者性質(zhì)極其相似,導(dǎo)致分離困難.

圖5 糠酸歧化為2,5-呋喃二甲酸和呋喃示意圖Fig.5 Furoic acid disproportionation to 2,5-furandicarboxylic acid and furan

受上述路線的啟發(fā),Pan等[47]提出了將糠酸歧化得到的呋喃經(jīng)加氫氫解制備1,4-丁二醇,并與2,5-呋喃二甲酸共聚為聚呋喃二甲酸丁二醇酯的技術(shù)路線.值得一提的是,整體過(guò)程中碳原子的利用率為100%(圖6).

圖6 糠醛催化轉(zhuǎn)化為聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯Fig.6 Catalytic conversion of furfural to poly(butylene 2,5-furandicarboxylate)

2.3 糠酸羰基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

除CO2外,CO也是一種金屬有機(jī)反應(yīng)中常見的羰源.Shen等[48]以5-溴糠酸為原料,在Pd Cl2/Xantphos/PPh3的催化下與CO發(fā)生羰基化反應(yīng),以91%的收率得到FDCA(圖7).但膦配體對(duì)氧敏感,反應(yīng)需在嚴(yán)格無(wú)氧條件下進(jìn)行,這為大規(guī)模生產(chǎn)帶來(lái)難度.均相催化劑不具備可回收性,膦配體高昂的價(jià)格也是工業(yè)化放大的難題.

圖7 糠酸羰基化制備2,5-呋喃二甲酸Fig.7 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic acid carbonylation

2.4 糠酸氯甲基化路線合成2,5-呋喃二甲酸

劉浪等[49]以甲醛為C1合成子和以糠酸為原料,經(jīng)過(guò)酯化、氯甲基化、水解、氧化等步驟制備了2,5-呋喃二甲酸(圖8),但路線較長(zhǎng),總收率僅有47.5%,且大量消耗當(dāng)量強(qiáng)酸強(qiáng)堿試劑,產(chǎn)生較多三廢,因而不利于工業(yè)化.

圖8 糠酸氯甲基化路線合成2,5-呋喃二甲酸Fig.8 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furoic chloromethylation

3 其他路線

3.1 呋喃路線合成2,5-呋喃二甲酸

含有呋喃環(huán)的最簡(jiǎn)單化合物就是呋喃,可通過(guò)對(duì)呋喃增長(zhǎng)碳鏈來(lái)制備2,5-呋喃二甲酸.李偉杰[50]提出將呋喃與CCl4、甲醇在FeCl2催化下回流10 h,最終以97.5%的產(chǎn)率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯,再經(jīng)過(guò)水解可以90.7%的總收率得到2,5-呋喃二甲酸(圖9).

圖9 呋喃經(jīng)碳鏈延長(zhǎng)路線制備2,5-呋喃二甲酸Fig.9 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by carbon chain extension of furan

Wang等[51]報(bào)道了以呋喃為原料,和乙酸酐在溫和條件下由對(duì)甲苯磺酸催化的兩步Friedel-Crafts反應(yīng)合成2,5-二乙?；秽?然后使用碘仿反應(yīng)將2,5-二乙?；秽D(zhuǎn)化為FDCA(圖10).工業(yè)上,呋喃是通過(guò)糠酸高溫脫羧或糠醛脫羰制備得到的,因此,以呋喃為起點(diǎn)合成2,5-呋喃二甲酸不如以糠酸為起點(diǎn)合成有更好的原子經(jīng)濟(jì)性.

圖10 呋喃乙?；偷夥侣肪€制備2,5-呋喃二甲酸Fig.10 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by furan acetylation followed by iodoform route

3.2 己糖二酸脫水環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸

除已介紹的果糖經(jīng)脫水至HMF再氧化到FDCA的思路外,還可以先對(duì)己糖進(jìn)行選擇性氧化得到己糖二酸,再進(jìn)行脫水環(huán)化制得FDCA(圖11).Ananda等[8]以黏酸為原料,經(jīng)過(guò)48%HBr回流18 h后,以48%的收率制得FDCA,純度＞99.5%.

圖11 從己糖二酸選擇性脫水制備2,5-呋喃二甲酸Fig.11 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from selective dehydration of hexanoic acid

通過(guò)黏酸脫水一步制備2,5-呋喃二甲酸的過(guò)程步驟簡(jiǎn)便,但是原料價(jià)格昂貴,而且復(fù)雜的副產(chǎn)物提高了后期的分離難度.如果能解決葡萄糖的選擇性氧化和黏酸的選擇性脫水的問(wèn)題,以黏酸等己糖二酸制備2,5-呋喃二甲酸的競(jìng)爭(zhēng)力會(huì)有所提高.

3.3 二甘醇酸乙二醛環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸

二甘醇酸作為重要的精細(xì)化工原料,用途廣泛,它可以和苯乙烯等共聚合成聚酯樹脂,二甘醇酸二酯類化合物也是聚氯乙烯的優(yōu)良增塑劑[52].李偉杰等[10]先以二甘醇酸為原料,甲醇作溶劑,在SOCl2存在的條件下制備二甘醇酸二甲酯,再加入二水合聚乙二醛,在KOH存在的條件下以71.3%的總收率得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯(圖12).該過(guò)程除需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿外,更因?yàn)榻饩鄢鰜?lái)的乙二醛在強(qiáng)堿條件下容易發(fā)生分子內(nèi)歧化(坎尼扎羅反應(yīng)),故總收率受到了極大的制約.

圖12 二甘醇酸乙二醛環(huán)化路線合成2,5-呋喃二甲酸Fig.12 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by cyclization of diglycolic acid

3.4 2,5-二甲基呋喃氧化路線合成2,5-呋喃二甲酸

Diego等[53]報(bào)道了在Co/Mn/Br體系中以5 MPa空氣作為氧化劑催化氧化2,5-二甲基呋喃制備FDCA的過(guò)程,但收率最高僅為16.17%.這一路徑受到較少的關(guān)注,一方面是由于呋喃環(huán)相對(duì)苯環(huán)而言更為活潑,這導(dǎo)致反應(yīng)體系復(fù)雜;另一方面是因?yàn)槟壳?,5-二甲基呋喃的主要來(lái)源較少,主要通過(guò)HMF加氫還原得到(圖13).

圖13 從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源經(jīng)2,5-二甲基呋喃制備2,5-呋喃二甲酸Fig.13 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid from lignocellulose via 2,5-dimethylfuran intermediate

3.5 2-甲基呋喃路線合成2,5-呋喃二甲酸

由半纖維素衍生的2-甲基呋喃具有成本低且技術(shù)合成路線成熟、芳環(huán)電子密度較高等特點(diǎn),也是一種潛在的制備2,5-呋喃二甲酸的前體.趙晨等[54-55]以2-甲基呋喃為原料,通過(guò)多種路線制備FDCA(圖14).第一條路線是以2-甲基呋喃為原料,經(jīng)乙?；?、還原、氧化制得FDCA[54].第二條路線是以2-甲基呋喃為原料,經(jīng)酰基化、酯化、氧化和水解等步驟高收率地合成了FDCA[55].相較于目前研究廣泛的HMF路線,2-甲基呋喃的原料價(jià)格低廉且制備工藝完整,以它為起點(diǎn)合成呋喃二甲酸的步驟短且三廢少,有望大幅降低FDCA的制備成本.

圖14 從生物基2-甲基呋喃制備2,5-呋喃二甲酸Fig.14 Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid via 2-methylfuran intermediate

4 總結(jié)與展望

在化石資源的消耗及溫室效應(yīng)等不斷加劇的情況下,生物質(zhì)資源等綠色可再生能源的開發(fā)利用成為人類共同關(guān)注的問(wèn)題.FDCA作為一種生物基聚酯單體,其對(duì)應(yīng)的聚酯PEF在性能上與PET相當(dāng),甚至有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強(qiáng)度、模量和更好的氣體阻隔性,具有廣闊的應(yīng)用前景.FDCA的制備路線主要包含5-HMF氧化、糠酸羧基化和己糖二酸脫水環(huán)化等.HMF氧化路線是目前研究最廣泛的.在Pt和Au等貴金屬催化劑、MnO2等非貴金屬催化劑、光電催化劑的催化作用下,HMF可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為FDCA.該路線的難點(diǎn)在于如何從纖維素高效、綠色、低成本地轉(zhuǎn)化為高純度的HMF,同時(shí)也需開發(fā)轉(zhuǎn)化高濃度HMF為FDCA的廉價(jià)催化體系.

糠酸路線成本較低,利用溫室氣體CO2使糠酸增長(zhǎng)碳鏈也極具意義.但存在氣液界面間反應(yīng)較慢及2,4-FDCA異構(gòu)體與目標(biāo)產(chǎn)物共存導(dǎo)致分離困難的問(wèn)題.呋喃路線通過(guò)糠酸脫羧或糠醛脫羰方法生產(chǎn)呋喃原料,其原子經(jīng)濟(jì)性低于以糠酸或糠醛為原料生產(chǎn)呋喃二甲酸.己糖二酸可以通過(guò)脫水環(huán)化得到FDCA,但原料難獲得,副反應(yīng)較多.

目前,有關(guān)FDCA合成的工作研究仍屬于中早期階段,如何高效且低成本地合成FDCA對(duì)研究者來(lái)說(shuō)既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇.未來(lái),研究者仍需在改進(jìn)催化路線、簡(jiǎn)化反應(yīng)工藝、提高分離效率、減少三廢含量等方面進(jìn)行更為深入的探索和研究.