陳成業(yè)，王欽賢，2，陳多福，2

1.上海海洋大學海洋科學學院，上海深淵科學工程技術研究中心，上海 201306

2.中國科學院廣州地球化學研究所，邊緣海與大洋地質重點實驗室，廣州 510640

0 引言

海底沉積物是碳循環(huán)的重要場所，海洋中90%以上的有機質埋藏于大陸架邊緣沉積物中[1]。有機質的分解和再礦化不僅在碳循環(huán)中扮演著重要作用，而且在早期成巖過程中起著關鍵作用[2￣3]。有機質分解和再礦化過程中分別利用不同的氧化劑，從而在沉積物剖面上形成不同的成巖帶[2]，包括有機質氧化帶、硝酸鹽還原帶、鐵錳還原帶、硫酸鹽還原帶和產(chǎn)甲烷帶等[3￣6]。在正常的海洋環(huán)境中，首先是有氧條件下的有機質氧化；隨著埋藏深度的增加，硝酸鹽、鐵錳氧化物依次作為氧化劑還原有機質[7￣8]；處于該帶之下的硫酸鹽還原帶，硫酸根在缺氧條件下被甲烷或有機質還原，反應產(chǎn)生大量HS-[9-10]；在更深部的產(chǎn)甲烷帶，該帶的有機質通過發(fā)酵作用產(chǎn)生CH4和

特定的自生礦物可以用來反映不同成巖帶中的生物地球化學過程，因為有機質在不同成巖帶的生物地球化學過程會生成對應的自生礦物[2]。較高的溫度和相對氧化的環(huán)境有利于文石沉淀，因此文石傾向于形成在接近海底的氧化帶中[12￣13]；而在深層的硫酸鹽還原帶，由于硫酸鹽還原和甲烷氧化產(chǎn)生大量的HCO-3和HS-，孔隙水中不斷提高的堿度和硫化氫有利于促進高鎂方解石、白云石及黃鐵礦的沉淀[13￣14]。而菱鐵礦在次氧化帶和產(chǎn)甲烷帶均可形成[15]。在次氧化帶，由于鐵氧化物與有機質反應產(chǎn)生大量的Fe2+和HCO-3，使得沉積物孔隙水中的溶解鐵含量和堿度增加[5]，促進了菱鐵礦的沉淀。在較深的產(chǎn)甲烷帶，因為硫化氫濃度很低，活性鐵和碳酸氫根的濃度很高，也有利于菱鐵礦的形成[11￣12]。由此可見，菱鐵礦是示蹤沉積物中次氧化帶和產(chǎn)甲烷帶的重要礦物。

臺灣中部國姓地區(qū)中新世猴洞坑組下部的海相灰色頁巖中發(fā)育兩套冷泉碳酸鹽巖，典型的管道狀特征和極負的δ13C值，表明其形成與冷泉流體活動有關[16]。在兩套冷泉碳酸鹽巖之間，發(fā)育了大量的菱鐵礦結核，這些菱鐵礦結核的形成環(huán)境和成因尚未厘清。本文擬通過菱鐵礦的礦物學和巖石學，稀土元素及碳氧同位素地球化學，探討菱鐵礦的形成環(huán)境，確定菱鐵礦的成因，示蹤生物地球化學過程的變遷。

1 地質背景

臺灣島位于歐亞大陸與菲律賓海板塊之間的俯沖碰撞活動區(qū)[17￣18]。依據(jù)地形構造單元，臺灣島由西到東分別為海岸平原、西部麓山帶、雪山山脈、中央山脈和海岸山脈[17￣18]。西部麓山帶代表了晚新生代碰撞擠壓形成的一系列層疊的褶皺和斷層[19]，是典型的被動式大陸邊緣沉積，主要由中始新世、晚漸新世至更新世淺海相沉積物組成[20]。

國姓地區(qū)位于西部麓山帶中部，緊鄰北港基盤高區(qū)的東側（圖1）。晚漸新世至早中新世地層在烏溪河兩岸出露良好，包括水長流組、大坑組、石門村組和猴洞坑組等，由一系列的泥頁巖、砂巖和粉砂巖組成[22]。猴洞坑組根據(jù)巖性由上至下分為三層，上、下層均以頁巖為主，中間夾厚層砂巖。猴洞坑組下層的上部和下部均發(fā)育冷泉碳酸鹽巖，通常以層狀、不規(guī)則結節(jié)狀及煙囪狀等形態(tài)產(chǎn)出（圖2a，d）[16]。菱鐵礦結核分布于冷泉碳酸鹽巖發(fā)育層位之間，呈致密的結核狀與圍巖整合產(chǎn)出，與圍巖界限明顯（圖2b）。

圖1 研究區(qū)地理位置和地質概況（修改自文獻[16,21]）Fig.1 Geographical location and geological features of study area (modified from references [16,21])

圖2 研究區(qū)地層柱狀圖及結核野外照片（修改自文獻[16,21]）（a，d）自生冷泉碳酸鹽巖，（b）菱鐵礦結核，（c）結核拋光面Fig.2 Stratigraphic column of study area and field photographs of nodules (modified from references [16,21])(a, d) authigenic cold seep carbonates; (b) siderite nodules; (c) polished surface of siderite nodules

2 分析方法

采集的每件樣品被切割分為兩份，其中一份用于制作光學薄片；另一份被研磨成200目粉末，用于X射線衍射（XRD）、主量元素、稀土元素和碳氧同位素測試。

薄片鑒定在LEICA-DMRX光學顯微鏡下進行，顯微鏡圖像用高清數(shù)碼相機LECIA DC500拍攝。菱鐵礦破裂新鮮面微觀結構觀察使用上海海洋大學Coxem EM30PLUS掃描電子顯微鏡（SEM）完成，工作電壓為15~20 kV，工作距離為10~14 mm。

X射線衍射分析在中國科學院礦物學和成礦學重點實驗室完成，測試儀器為Bruker AXS D8，工作參數(shù)為Cu靶Kα射線，石墨單色器，測試電壓為40 kV，電流為30 mA。掃描角度為3°~85°（2θ），步進掃描，速度步寬0.02°，發(fā)散狹縫為1°，防散射狹縫為1°，接受狹縫為0.3 mm。

主量元素分析在中國科學院地球化學研究所進行，測試儀器為ICP-AES。50 mg粉末樣品在室溫條件下加入5%的乙酸中溶解24 h。搖勻，放置在搖床上搖晃1 h后離心；然后取上層清液加入內(nèi)標上機測試。此外，標樣OU-6、AMH-1和GBPG-1用來校正溶樣過程和基體效應的影響，精度優(yōu)于1%。稀土元素分析在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成，測試儀器為ICP-MS。稱取50 mg粉末，加入5%乙酸溶解24 h[23]，然后離心取上清液，加入Rh內(nèi)標后上機測試。測試誤差優(yōu)于5%。

全巖的碳氧穩(wěn)定同位素分析采用磷酸法，在中國科學院同位素年代學和地球化學重點實驗室由GV IsoPrime?Ⅱ型穩(wěn)定同位素質譜儀測定。測試結果以VPDB為標準，分析精度13C優(yōu)于±0.05‰，18O優(yōu)于±0.08‰。

3 結果

3.1 礦物學和巖石學

菱鐵礦結核呈致密塊狀，結核表面呈鐵褐色，拋光面顯示均一的結構（圖2c）。XRD分析顯示菱鐵礦是主要的碳酸鹽巖礦物，含量為46%~92%，平均為78.63%，部分結核樣品中含有極少量方解石（表1）。除此之外，菱鐵礦結核還含有石英等陸源碎屑（平均含量為13.25%）和少量黏土礦物（表1）。

表1 國姓菱鐵礦主要礦物（wt.%）和同位素組成（‰，VPDB）Table 1 Mineralogical (wt.%) and isotopic (‰,VPDB) compositions of the Kuohsing siderite

菱鐵礦主要是以泥微晶碳酸鹽巖的形式存在（圖3a）。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，菱鐵礦主要是似菱形的小顆粒，直徑為2~5 μm（圖3d，e）。生物碎屑和黃鐵礦顆粒也隨機散落在碳酸鹽巖基質上（圖3b，c，e）。

圖3 國姓菱鐵礦偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡照片（a）泥微晶菱鐵礦基質中可見生物碎屑顆粒；（b）灰褐色碳酸鹽巖基質和大量的石英等陸源碎屑；（c）為圖（b）中白色矩形放大區(qū)域，白色箭頭指示黃鐵礦顆粒；（d）類似菱形的菱鐵礦顆粒（白色虛線箭頭）；（e）草莓狀黃鐵礦和自形晶黃鐵礦（白色實線箭頭）；（f）為（d）圖中譜圖1。光學顯微鏡照片均為單偏光Fig.3 Polarizing microscope and scanning electron microscope photographs of the Kuohsing siderite(a) microcrystalline matrix and biogenic particles; (b) grayish brown carbonate matrix and large amount of terrigenous detritus; (c) magnified white rectangular area in Fig.(b): white arrow indicates pyrite particles; (d) similar to rhombohedral siderite particles (white dotted line arrows); (e) framboidal pyrite and euhedral pyrite (white solid line arrows); (f) energy spectrum 1 in Fig. (d). All photographs in single polarized light

3.2 主量元素

主量元素分析結果見表2，樣品中含量最多的元素是鐵，F(xiàn)e2O3平均含量為22.71%，其次是鎂和鈣，MgO和CaO平均含量分別為4.16%和3.25%。

表2 國姓菱鐵礦主量元素含量（%）Table 2 Major element content of Kuohsing siderite (%)

3.3 稀土元素

稀土元素結果見表3。菱鐵礦結核的總稀土元素（∑REE）含量為32×10-6~43×10-6，菱鐵礦的稀土元素展示出相似的配分模式，1）中稀土（MREE）相對富集，輕稀土（LREE）相對虧損（平均（Gd/Yb）N=1.86；（Pr/Yb）N=0.83）；2）輕微的La的負異常（平均（La/La*）N=0.96）；3）輕微Ce異常（平均（Ce/Ce*）N=1.07）；4）接近平均頁巖的Y/Ho比（平均（Y/Ho）=26.93）。

表3 國姓菱鐵礦結核稀土元素含量（×10-6）Table 3 Rare earth element compositions of Kuohsing siderite (×10-6)

3.4 碳、氧同位素

碳氧同位素分析結果見表1。菱鐵礦的δ13C介于-3.69‰~+0.08‰，平均值為-1.14‰，與上下地層中發(fā)育的冷泉碳酸鹽巖（δ13C：-47.6‰~-20.0‰）相比[16]，顯示較重的值。菱鐵礦的δ18O值顯示較小的變化范圍，介于-1.09‰~+0.25‰，平均值為-0.43‰（表2）。

4 討論

4.1 成巖作用

成巖作用可能導致稀土元素組成發(fā)生改變，成巖作用較大時會使Ce/Ce*與DyN/SmN及總REE含量呈現(xiàn)很好的相關性[25]。通過對國姓菱鐵礦的稀土元素的分析發(fā)現(xiàn)，指示成巖作用的指標相關性很差[26]（圖4a，c），說明國姓菱鐵礦的稀土元素受成巖作用影響較小。此外，根據(jù)Moradet al.[27]的研究，當Ce異常值與LaN/SmN的相關性很差，且LaN/SmN大于0.35的情況下，Ce異常的后期成巖改造可以被完全排除，可以認為保持了原始的Ce異常特征。如圖4b顯示，國姓地區(qū)菱鐵礦的Ce異常值與LaN/SmN的相關性很差，并且所有樣品的LaN/SmN值均大于0.35，表明菱鐵礦的Ce異常沒有受到后期成巖作用的影響，可以用來反映當時流體的氧化還原條件。

圖4 國姓地區(qū)菱鐵礦的Ce/Ce*與ΣREE(a)、LaN/SmN(b)、DyN/SmN(c)、Pr/Pr*(d)[26]的關系圖Fig.4 Kuohsing siderite correlations, Ce/Ce* vs. (a) ΣREE ; (b) LaN/SmN; (c) DyN/SmN; (d) Pr/Pr*[26]

碳酸鹽巖的氧同位素容易受到后期成巖作用的影響，特別是大氣降水對碳酸鹽巖的氧同位素有顯著的改造[28]，因此δ18O組成常被用于判斷碳酸鹽巖遭受后期成巖作用改造的程度。通常，δ18O小于-5‰被認為是碳酸鹽巖遭受嚴重成巖作用改造的重要指標[29]。國姓菱鐵礦的氧同位素為-1.09‰~+0.25‰，明顯高于-5‰，表明菱鐵礦未受到后期成巖作用的嚴重影響。且菱鐵礦的碳、氧同位素相關性很差（圖5），進一步說明菱鐵礦保留了原始的碳氧同位素特征。而且，菱鐵礦的δ13C值明顯高于上、下層位中的冷泉碳酸鹽巖極負的碳同位素組成（δ13C：-47.6‰~-20.0‰）[16]（圖5），表明形成菱鐵礦與冷泉碳酸鹽巖的流體來源不同。此外，巖石學觀察發(fā)現(xiàn)菱鐵礦結核并未發(fā)生重結晶作用。因此，菱鐵礦的碳、氧同位素可以用來反映菱鐵礦形成過程中的流體中的碳來源。

4.2 碳、氧同位素

通常，不同來源的流體可能具有不同的碳同位素組成。早期成巖作用過程中形成的碳酸鹽巖的碳同位素組成主要由孔隙水中的溶解無機碳決定，因此，碳同位素組成可以用于示蹤其流體來源[16,30￣31]。菱鐵礦主要出現(xiàn)在產(chǎn)甲烷帶和次氧化帶內(nèi)[15]，其碳同位素通常具有較大的差異[32￣36]（圖5）。在產(chǎn)甲烷帶內(nèi)，有機質在微生物作用下經(jīng)過“發(fā)酵”產(chǎn)生碳同位素極負的甲烷和極正的碳酸氫根[37￣39]，碳酸氫根將優(yōu)先與鐵等金屬離子結合并沉淀出碳同位素極正的菱鐵礦等碳酸鹽礦物。例如，Krylovet al.[40]在貝加爾湖沉積物的產(chǎn)甲烷帶發(fā)現(xiàn)碳同位素極正的菱鐵礦（最高可達+21.4‰）；Matsumoto[41]在布萊克海脊水合物區(qū)的產(chǎn)甲烷帶發(fā)現(xiàn)碳同位素值最高可達+12.5‰的菱鐵礦。國姓地區(qū)的菱鐵礦的δ13C值為?3.69‰~+0.08‰，顯著低于產(chǎn)甲烷帶菱鐵礦的碳同位素值，接近于次氧化帶的菱鐵礦，可能指示國姓地區(qū)的菱鐵礦形成于次氧化帶。在次氧化帶內(nèi)，沉積物中的有機質與鐵的氧化物（或氫氧化物）發(fā)生反應可生成碳同位素最低可達-25‰的碳酸氫根[37]。但是由于次氧化帶緊鄰上覆海水，因此易受海水的侵蝕和改造，導致孔隙水的碳同位素值表現(xiàn)出海水混合后的特征（δ13C接近于0）[30,37]。例如，Pyeet al.[42]發(fā)現(xiàn)諾?？撕０对诖窝趸瘞С恋淼牧忤F礦表現(xiàn)出接近于海水的碳同位素（平均值-5.9‰）。ábaloset al.[32]發(fā)現(xiàn)，在白堊紀阿爾必期黑色頁巖中的菱鐵礦，形成于次氧化帶，同樣展現(xiàn)出接近海水的δ13C值（-3.6‰±1.7‰）。

圖5 國姓冷泉碳酸鹽巖及不同地區(qū)不同沉積環(huán)境下形成 的 菱 鐵 礦 碳 氧 同 位 素 組 成[11￣12,16,32￣36]Fig.5 Carbon and oxygen isotopic composition of Kuohsing seep carbonates and siderite formed in different sedimentary environments in different areas[11￣12,16,32￣36]

菱鐵礦的氧同位素值主要受沉淀時的流體組成和溫度控制。在產(chǎn)甲烷帶內(nèi)，如果受深部水合物分解的影響，那么帶內(nèi)的孔隙流體將混入氧同位素極正的水（最高可達+9.9‰）[43]，導致生成的碳酸氫根具有極高的氧同位素組成[30,41]。國姓地區(qū)菱鐵礦的δ18O值為-1.09‰~+0.25‰，與同期海水的值接近[44]，表明形成菱鐵礦的沉積流體未受水合物分解影響。根據(jù)Carotherset al.[45]得出的分餾關系計算，在10 ℃~25 ℃時從孔隙水為-1.2‰（SMOW）沉淀的菱鐵礦的δ18O值范圍為0.1‰~+3.6‰（V-PDB），相對接近的氧同位素組成說明菱鐵礦很可能沉淀于接近海底或沉積物內(nèi)較淺的埋藏深度[15,44]，進一步支持國姓地區(qū)的菱鐵礦形成于次氧化帶。Baumannet al.[46]在奧地利Zwieselalm組中發(fā)現(xiàn)的菱鐵礦也具有近似的氧同位素，其氧同位素平均值為+0.5‰，被認為形成于次氧化帶。因此，國姓地區(qū)的菱鐵礦可能在次氧化帶形成，帶內(nèi)孔隙水組成受海水影響，導致沉積流體的氧同位素接近于海水。

4.3 沉積環(huán)境

稀土元素主要通過交代碳酸鹽礦物的Ca2+進入碳酸鹽格架，所以沉積碳酸鹽巖的稀土元素特征能夠很好地指示沉積流體來源和古環(huán)境[47]。在氧化環(huán)境中，Ho和MREE會優(yōu)先被鐵錳氧化物吸附而減少[7,47￣48]。之后隨著埋藏深度的增加，在次氧化帶鐵錳還原過程中被釋放造成孔隙水中的Ho和MREE濃度增加，從而導致沉淀中較低的Y/Ho比和MREE富集的配分模式[7,49]。此外，在反應過程中，MREE富集的有機質也會因其降解而釋放稀土元素到孔隙水中，使得孔隙水體中MREE富集[50]。國姓菱鐵礦的稀土元素配分模式呈LREE虧損，MREE富集的特征（圖6），表明菱鐵礦在次氧化帶形成，且受到了海水擴散的影響[51]。較低的Y/Ho（26.93）也支持菱鐵礦形成于弱氧化的沉積環(huán)境。Ce異常能夠被用于判斷沉積環(huán)境的氧化還原條件[25,47,52￣53]。在氧化環(huán)境中，可溶性的Ce3+會被氧化成不溶于水的Ce4+，會優(yōu)先進入Fe-Mn氧化物、有機質或黏土礦物中[26]，使沉積水體出現(xiàn)Ce虧損。而在弱氧化或缺氧條件下，由于富Fe-Mn氧化物或氫氧化物顆粒會發(fā)生還原溶解[54]，導致Ce4+被還原，孔隙水中出現(xiàn)Ce的無異常或正異常。國姓菱鐵礦樣品表現(xiàn)為Ce無異常（圖4d），指示了弱氧化的沉積環(huán)境。綜上所述，中稀土富集、較低的Y/Ho和Ce無異常都指示了弱氧化的環(huán)境，弱氧化的環(huán)境促進了菱鐵礦的沉淀，也進一步支持菱鐵礦很可能是在沉積物中較淺層的次氧化帶形成。

圖6 國姓菱鐵礦稀土元素配分模式圖（海水數(shù)據(jù)來自Zhang et al.[51]）Fig.6 PAAS￣normalized REE distributions of Kuohsing siderite (seawater data from Zhang et al.[51])

4.4 菱鐵礦的沉積模式

國姓地區(qū)菱鐵礦的碳、氧同位素特征表明菱鐵礦形成于次氧化帶，而不是產(chǎn)甲烷帶[55]（圖7）。次氧化帶內(nèi)的沉積流體受到上覆海水的影響。在海底沉積物中，菱鐵礦的形成需要硫酸鹽濃度極低或活化鐵濃度很高的沉積環(huán)境[56]。隨著海洋沉積物的不斷堆積，硫酸鹽在水—沉積物界面不斷被消耗，并生成HS-[57]。HS-向下擴散，與次氧化帶內(nèi)經(jīng)氧化鐵與有機質的生物地球化學反應所產(chǎn)生的活化鐵結合生成黃鐵礦，從而阻礙鐵的碳酸鹽礦物菱鐵礦的生成[34]。然而，當次氧化帶內(nèi)的鐵還原速率超過黃鐵礦生成速率時，菱鐵礦便開始沉淀[34]。在國姓地區(qū)，大量的鐵氧化物與有機質在次氧化帶發(fā)生氧化還原反應，生成大量Fe2+，導致孔隙水中Fe2+濃度不斷升高，超過擴散帶來的HS-濃度，從而形成菱鐵礦。由于上覆海水的影響，國姓地區(qū)菱鐵礦所記錄的碳源主要是海水和有機質降解混合產(chǎn)生。

圖7 次氧化帶菱鐵礦的形成模式（據(jù)文獻[55]修改）Fig.7 Formation model of siderite in suboxic zone (modified from reference [55])

5 結論

臺灣國姓地區(qū)中新世泥頁巖中的菱鐵礦以結核的形式產(chǎn)出，碳酸鹽巖礦物以泥微晶菱鐵礦為主。此外，國姓菱鐵礦經(jīng)PAAS標準化后的稀土元素配分模式顯示輕稀土虧損、中稀土富集特征，且所有樣品均無Ce異常，指示弱氧化的沉積環(huán)境，促進了菱鐵礦在次氧化帶沉淀。菱鐵礦結核具有接近但略低于海水的碳同位素（-3.69‰~+0.08‰）和氧同位素值（-1.09‰~+0.25‰），指示菱鐵礦沉積于海底沉積物的次氧化帶內(nèi)，其碳源來自有機質被鐵錳氧化物氧化產(chǎn)生的碳酸氫根與海水混合后的流體。國姓菱鐵礦的地球化學特征表明菱鐵礦形成于次氧化帶。因此，菱鐵礦是示蹤沉積物成巖作用帶的重要指標。致謝 感謝臺灣成功大學黃琦瑜教授在樣品采集中給予的幫助。