＊王柯柯 李曉凱 王琪 李明茂 歐惠 熊仕顯*

（1.江西理工大學(xué) 國(guó)際創(chuàng)新研究院 江西 330013 2.南昌大學(xué) 物理與材料學(xué)院 江西 330031 3.新余學(xué)院 新能源科學(xué)與工程學(xué)院 江西 338004）

1.引言

由于化石能源的過(guò)度開(kāi)采和不合理使用，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染，最為明顯的是CO2的過(guò)度排放[1]。近年來(lái)，國(guó)家“雙碳”政策的實(shí)施推動(dòng)了清潔能源的發(fā)展，如核能、風(fēng)能、太陽(yáng)能[2]。由國(guó)際能源機(jī)構(gòu)（IEA）推算，全球未來(lái)三年內(nèi)，清潔能源60%的增量都來(lái)源于太陽(yáng)能光伏發(fā)電[3]。太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能光伏發(fā)電的重要手段之一[4]，對(duì)于開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能電池需要關(guān)注的是降低成本和提高效率[5]。晶硅電池是實(shí)際應(yīng)用最廣泛的太陽(yáng)能電池，其基本組成為導(dǎo)電銀漿、鋼化玻璃、減反射層和電池板芯片。其中，導(dǎo)電銀漿成本在非硅材料中占比第一[6]。通過(guò)印刷工藝、高溫?zé)Y(jié)等處理后的銀漿（銀柵），是導(dǎo)電電極與外部電路進(jìn)行連接的媒介[7]。導(dǎo)電銀漿性能直接影響整塊電池板的導(dǎo)電性與度電成本，因此制備出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能低成本的導(dǎo)電銀漿迫在眉睫[8]。導(dǎo)電銀漿的主要成分有銀粉、有機(jī)載體和玻璃粉[9]，其中銀粉和有機(jī)載體是導(dǎo)電銀漿的主要原料。本文重點(diǎn)探究了銀粉粒徑、銀粉形貌、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑對(duì)導(dǎo)電銀漿的電性能、流動(dòng)性的影響，對(duì)降低導(dǎo)電銀漿成本有一定的借鑒作用。

2.銀粉對(duì)銀漿性能的影響

(1)銀粉的粒徑對(duì)銀漿性能的影響

太陽(yáng)能電池銀漿主要使用微納米級(jí)銀粉，其具有表面電阻低、松裝密度高等優(yōu)點(diǎn)[10]。銀粉的粒徑過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響銀漿的導(dǎo)電性和附著力[11]。為探究銀粉粒徑對(duì)銀漿性能的影響，選用了3種不同粒徑的銀粉a、b和c，a為納米級(jí)銀粉，D50=0.5μm；b為微米級(jí)銀粉，D50=2.5μm；c為兩種粒徑(a)和(b)的混合銀粉，比例為n(a):n(b)=1:4，所配比的銀漿為SPa、SPb和SPc。未燒結(jié)不同粒徑銀粉的掃描電鏡圖如圖1（a）～（c）所示，測(cè)得三種銀層的方阻分別為0.95mΩ/□、1.3mΩ/□和0.8mΩ/□。從燒結(jié)后銀層表面形貌圖1（d）～（f）可以看出，納米級(jí)銀粉a完全熔融，形成致密的銀層。不同的是納米級(jí)銀粉所需燒結(jié)溫度相比于其他銀粉較低，在加熱燒結(jié)時(shí)非常容易與粘結(jié)劑無(wú)鉛玻璃粉同時(shí)融化，這將與基底表面迅速接觸，從而影響了玻璃粉對(duì)基底表層的腐蝕，結(jié)果造成銀層的附著力減小，嚴(yán)重影響導(dǎo)電性能，如圖1（g）所示。反之，微米級(jí)銀粉如果在高溫條件下快速燒結(jié)，整個(gè)熔化過(guò)程不完全，部分銀粉將保持原有形貌，即球形，致使銀層出現(xiàn)大量空洞，如圖1（e）所示，該銀層方阻較大。而混合銀粉c則能明顯改變上述兩種銀粉的缺陷，主要原因是納米級(jí)銀粉熔點(diǎn)低，溶化過(guò)程中會(huì)促進(jìn)微米級(jí)銀粉的熔解，從而形成較致密的銀層，導(dǎo)致燒結(jié)后的SPc銀層方阻最小，附著力最好，形貌如圖1（f）和（i）所示。

圖1 不同粒徑的銀粉燒結(jié)前后掃描電鏡圖

(2)銀粉的形貌對(duì)銀漿性能的影響

銀粉的形貌會(huì)對(duì)銀漿燒結(jié)后銀膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響電池片的性能[12]。為探究銀粉形貌對(duì)銀漿性能的影響，本研究采用了三種不同形貌的銀粉a、b、c，其中a形貌為樹(shù)枝狀；b是空心球狀；c為混合銀粉，比例為n（樹(shù)枝狀）:n（空心球）=3:7，銀漿分別命名為SPa、SPb和SPc。如圖2a～c所示，不同形貌的銀粉燒結(jié)前掃描電鏡圖，測(cè)得三種銀層的方阻分別為4.44mΩ/□、2.9mΩ/□和2.46mΩ/□。如圖1（d）所示，樹(shù)枝狀銀粉制備的銀漿燒結(jié)后形成的厚膜過(guò)于疏松且附著力不好[13]，因此SPa的導(dǎo)電性能最差；空心球狀銀粉制備的銀漿燒結(jié)后性的厚膜內(nèi)部孔洞過(guò)多，使得SPb的導(dǎo)電性能不穩(wěn)定，如圖1（e）所示；而空心球狀/樹(shù)枝狀混合銀粉c顆粒之間的接觸更加致密[14]，銀粉之間的導(dǎo)電通路明顯增加，使得銀粉c制成的銀漿厚膜的方阻有所提高，且厚膜孔洞明顯減少，如圖1（f）所示。

圖2 不同形貌的銀粉燒結(jié)前后掃描電鏡圖

3.有機(jī)載體對(duì)銀漿性能的影響

(1)有機(jī)溶劑對(duì)銀漿性能的影響

有機(jī)載體的揮發(fā)特性極易受到溶劑揮發(fā)特性的影響，但是有機(jī)載體的揮發(fā)特性是決定膜層質(zhì)量的關(guān)鍵[15-16]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如果有機(jī)溶劑揮發(fā)性很強(qiáng)，這種特性會(huì)提高印刷漿料黏度，容易堵塞印刷絲網(wǎng)；相反，如果有機(jī)溶劑揮發(fā)較慢，絲網(wǎng)印刷后的導(dǎo)電銀漿很難烘干，影響燒結(jié)效果，進(jìn)而形成缺陷結(jié)構(gòu)；如果有機(jī)溶劑揮發(fā)相對(duì)集中，烘干燒結(jié)后極易在銀漿膜層表面形成大量孔洞和明顯的微裂紋等缺陷[17]。不能忽略的是，載體的揮發(fā)特性也是影響漿料長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性存放的關(guān)鍵因素，制備銀漿時(shí)要平衡以上因素的影響。

實(shí)驗(yàn)選用了松油醇、丙三醇和丁基卡必醇進(jìn)行測(cè)試，從圖3可見(jiàn)，松油醇的揮發(fā)性較強(qiáng)，其次是丁基卡必醇，丙三醇的揮發(fā)性較弱。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間印刷或存放后沸點(diǎn)小于200℃的溶劑在，揮發(fā)過(guò)程中會(huì)大幅增加有機(jī)載體黏度，改變了銀漿的電阻特性；改用沸點(diǎn)大于300℃的有機(jī)溶劑時(shí)，溶劑不容易干燥的特性會(huì)使得銀漿在燒結(jié)時(shí)，改變有機(jī)溶劑的揮發(fā)特性，從而形成缺陷結(jié)構(gòu)，即空洞形貌，會(huì)使得銀漿的導(dǎo)電性能降低。由以上分析可知，選擇導(dǎo)電銀漿用有機(jī)載體的溶劑時(shí)，應(yīng)該在常壓下將沸點(diǎn)控制在在200～300℃之間，該溫度區(qū)間有利于形成較好形貌的銀漿。

圖3 單溶劑揮發(fā)速率

大量研究結(jié)果表明[18]，當(dāng)使用單一溶劑制成的載體時(shí)，銀漿在存放、印刷過(guò)程中極易揮發(fā)，從而使得銀漿漿料黏度增加。但是采用不容易揮發(fā)載體時(shí)，銀漿經(jīng)烘干處理后，銀漿膜層邊緣結(jié)構(gòu)不齊。正是由于溶劑的集中揮發(fā)導(dǎo)致層面出現(xiàn)缺陷針孔結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)電性能降低。因此，本研究采用混合溶劑法來(lái)制作有機(jī)載體以達(dá)到調(diào)節(jié)其揮發(fā)特性的效果。所以，本實(shí)驗(yàn)研究了不同比例松油醇和丁基卡必醇組成的混合溶劑的揮發(fā)特性，揮發(fā)曲線及含量見(jiàn)圖4和表1。

圖4 混合溶劑揮發(fā)速率

表1 松油醇和丁基卡必醇混合溶劑含量表

從揮發(fā)曲線上可以看出，松油醇和丁基卡必醇為6:4時(shí)的混合溶劑分層揮發(fā)性較好，且揮發(fā)性能特征最為明顯。在70～130℃范圍內(nèi)，揮發(fā)曲線的上升幅度小，處于曲線的第一級(jí)，在130～170℃范圍內(nèi)，溶劑開(kāi)始快速揮發(fā)，揮發(fā)曲線上升幅度增大，出現(xiàn)曲線的第二級(jí)，在170℃之后，揮發(fā)曲線的上升比第二級(jí)更加明顯，呈現(xiàn)出曲線的第三級(jí)。綜上所述，混合溶劑表現(xiàn)為多級(jí)揮發(fā)狀態(tài)，低溫?fù)]發(fā)穩(wěn)定，高溫?fù)]發(fā)迅速。

(2)有機(jī)添加劑對(duì)銀漿性能的影響

導(dǎo)電銀漿漿料制備過(guò)程中所采用的有機(jī)載體，不但要求載體之間要具有良好的相容性，而且要求有機(jī)載體與無(wú)鉛玻璃料的相容性要好，這樣才能制備出連續(xù)的、致密的、性能優(yōu)異的導(dǎo)電銀漿[19]。將5%的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃粉依次加入按照表2所配制的有機(jī)載體配方，充分?jǐn)嚢?，利用超聲分?5min，轉(zhuǎn)存至10ml量筒中，靜置360h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙基纖維素含量為6%時(shí)無(wú)明顯分層現(xiàn)象，其余皆有明顯的分層現(xiàn)象。由此可以確定當(dāng)乙基纖維素含量為6%時(shí)，有機(jī)載體與玻璃料充分相溶。

表2 不同乙基纖維素含量的有機(jī)載體配方（%）

4.結(jié)論

銀粉和有機(jī)載體作為導(dǎo)電銀漿的主要原料，其特征影響太陽(yáng)能電池的性能。本文研究了銀粉粒徑、銀粉形貌、有機(jī)溶劑和有機(jī)添加劑對(duì)導(dǎo)電銀漿的電性能影響。利用納米級(jí)銀粉和微米級(jí)銀粉以1:4比例混合制備出的導(dǎo)電銀漿經(jīng)燒結(jié)后能形成致密的銀層，呈現(xiàn)出較低的方阻，且附著力性能提升；此外，單獨(dú)使用樹(shù)枝狀銀粉不適用于制備導(dǎo)電銀漿，但可以和其他形貌銀粉混合使用，樹(shù)枝狀銀粉和空心球狀銀粉比例為3:7混合可以得到導(dǎo)電性能良好的導(dǎo)電銀漿，也可以降低導(dǎo)電銀漿的成本；制備導(dǎo)電銀漿時(shí)，采用合適比例的有機(jī)載體和有機(jī)添加劑有利于提升導(dǎo)電銀漿的性能。