楊壯壯,江舟,文魁,宋琛,劉太楷*,鄧暢光,鄧春明,朱暉朝,張留艷

（1.廣東省科學(xué)院新材料研究所/現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室/廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.佛山桃園先進制造研究院，廣東 佛山 528225）

1 研究背景

固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell，SOFC）是一種將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、低碳環(huán)保、燃料來源廣等優(yōu)點，因此近年來受到廣泛關(guān)注［1］。SOFC單電池由陽極、電解質(zhì)和陰極組成，而SOFC電堆主要由多個單電池和連接體串接而成［2］，其中連接體可為相鄰單電池提供物理支撐和電流通道，同時還能隔離陰陽兩極氣體。由于傳統(tǒng)SOFC的工作溫度較高（800—1000℃），連接體的各項物理性能需要在高溫下長期保持穩(wěn)定，以維持電堆的高性能和長壽命。鈣鈦礦陶瓷材料LaCrO3在高溫下具良好的導(dǎo)電能力，同時與電堆各部件兼容性好，因此常被用作連接體材料。然而，LaCrO3抗燒結(jié)性能較差、導(dǎo)熱低，且陶瓷材料存在加工性能差、成本高等缺陷，嚴(yán)重制約了SOFC的發(fā)展和應(yīng)用［3］。

隨著材料和工藝的發(fā)展，SOFC的工作溫度已降低至600—800℃，這使得合金材料作為SOFC連接體成為可能［4］。研究表明［5-8］，鎳基合金、鉻基合金、鐵基合金等是具有較好的高溫穩(wěn)定性的合金材料，他們均可用作連接體材料。其中，鐵素體不銹鋼（FSS）因成本低、易于制造、熱膨脹系數(shù)合適、力學(xué)性能好而被廣泛用作SOFC連接體材料，然而長期高溫條件下服役的不銹鋼連接體中的Cr元素會被氧化，易生成具有揮發(fā)性的Cr3+和Cr6+，他們隨高溫介質(zhì)進入陰極而導(dǎo)致陰極被毒化，從而降低電池性能，影響SOFC的使用壽命［9］。

為提高SOFC的性能及延長使用壽命，需要對金屬連接體表面進行防護處理［10，11］。在金屬連接體表面制備一層防護涂層，有效減少Cr元素被氧化和揮發(fā)，從而抑制其對陰極的毒化作用［12，13］。防護涂層材料需要滿足導(dǎo)電、阻Cr擴散、耐高溫氧化、對SOFC無毒化作用，以及與SOFC材料匹配的熱膨脹系數(shù)等要求。常用的金屬連接體防護涂層材料主要有活性元素氧化物、稀土鈣鈦礦（ABO3）［14］和尖晶石氧化物（AB2O4）［15］，他們的性能對比結(jié)果列于表1［16］。由表1可知，尖晶石氧化物在電導(dǎo)性和阻Cr揮 發(fā) 方 面 表 現(xiàn) 最 好。Talic等［17］分 別 在Crofer 22H、430和441不銹鋼的基體上制備了MnCo2O4尖晶石涂層，同時研究了不同溫度下基體中元素的氧化行為，表明MnCo2O4涂層能夠有效抑制鐵素體不銹鋼的氧化。

表1 防護材料性能對比表Table 1 Performance comparison of protective materials

尖晶石氧化物主要由一種或一種以上的過渡族金屬元素分別占據(jù)A位和B位形成，由于過渡族金屬元素存在較多可變價態(tài)，因此尖晶石氧化物的結(jié)構(gòu)和成分均比較復(fù)雜，其表現(xiàn)出的電導(dǎo)率也不盡相同［18-22］。目前，研究的SOFC金屬連接體防護涂層尖晶石材料主要有Mn-Co尖晶石、Cu-Mn尖晶石和Ni-Fe尖晶石等，表2為一些常見尖晶石材料的電導(dǎo)率和熱膨 脹系數(shù)［23］。由 表2可知：Cu-Mn尖晶石的電導(dǎo)率最高，750℃時最高可達225 S·cm-1，但其熱膨脹系數(shù)過大；Mn-Co尖晶石表現(xiàn)出僅次于Cu-Mn尖晶石的電導(dǎo)率，在800℃下電導(dǎo)率為60 S·cm-1，并且其熱膨脹系數(shù)與鐵素體不銹鋼最接近（10.5×10-6℃-1）；Ni-Fe尖晶石雖然有著與鐵素體不銹鋼相近的熱膨脹系數(shù)，但其電導(dǎo)率較低。因此，Mn-Co尖晶石常被用作SOFC金屬連接體涂層材料［24-26］。但是，要滿足SOFC電堆對性能及長期穩(wěn)定性的要求，需對Mn-Co尖晶石進行摻雜改性，即通過引入特定元素改變原材料電子分布狀態(tài)或氧空位狀態(tài)而調(diào)控其物化性能的一種方法，該方法已被廣泛應(yīng)用于材料、化工等領(lǐng)域中。

表2 常見尖晶石材料電導(dǎo)率及熱膨脹系數(shù)［23］Table 2 Conductivity and thermal expansion coefficient of general spinel materials

2 Mn-Co尖晶石氧化物摻雜改性

2.1 元素摻雜方法

摻雜改性是提高Mn-Co尖晶石氧化物電導(dǎo)率的有效途徑。通過在Mn-Co尖晶石中引入少量活性元素，可以形成少量的高電導(dǎo)率相，進而可以獲得較高的電導(dǎo)率。常用的摻雜改性方法有溶膠凝膠法［27］、水熱法和固相反應(yīng)法［28］。

2.1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將一定比例的含有摻雜元素的金屬鹽溶液與有機配體混合均勻發(fā)生醇解或水解反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過干燥形成具有混合金屬元素的干凝膠，最后經(jīng)過煅燒研磨得到具有混合金屬元素的用于制備涂層的粉末的方法［29］。雖然該方法制備的粉末粒徑小，但效率和產(chǎn)量低，不適合制備噴涂用尖晶石粉末。圖1為溶膠凝膠法示意圖［30］。

圖1 溶膠凝膠法示意圖［30］Figure 1 Schematic diagram of the sol-gel method

2.1.2 水熱法

水熱法是將一定配比量的反應(yīng)試劑于聚四氟乙烯容器中均勻混合，然后放入高壓反應(yīng)釜中，在電熱恒溫干燥箱中通過控制時間、溫度，使反應(yīng)試劑進行水熱反應(yīng)，最后將反應(yīng)后得到的粉體清洗干燥，得到摻雜的尖晶石粉末的方法［31］。

2.1.3 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是將多種反應(yīng)原料以粉末顆粒的形式混合，待原料粒子間充分混合后，在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成新物質(zhì)的一種方法［32］。該方法工藝簡單、成本低廉，但其耗能較大、容易引入雜質(zhì)，反應(yīng)溫度和保溫時間會對得到的混合粉末產(chǎn)生影響。圖2為固相反應(yīng)法示意圖［33］。

圖2 固相反應(yīng)法示意圖［33］Figure 2 Schematic diagram of the solid phase reaction method

2.2 摻雜元素

不同元素的摻雜會對Mn-Co尖晶石涂層產(chǎn)生不同的影響，目前常見的摻雜元素有過渡族元素、稀土元素和多種元素共摻雜。

2.2.1 過渡元素摻雜

過渡元素的摻雜，對涂層的電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)會產(chǎn)生影響。作為SOFC金屬連接體的防護涂層，要求其熱膨脹系數(shù)要與鐵素體不銹鋼相近，并且摻雜后需要進一步提高涂層電導(dǎo)率并保持高溫下的長期穩(wěn)定性，因此可選元素并不多，在可選的過渡元素中Cu/Fe摻雜的研究較多［34-36］。圖3為尖晶石的單胞結(jié)構(gòu)圖。

圖3 尖晶石結(jié)構(gòu)單胞示意圖［16］Figure 3 A monocell of spinel

Cu摻雜Mn-Co尖晶石后會進入四面體間隙和八面體間隙中，并且形成不同價態(tài)的陽離子（如Cu+和Cu2+），從而增加小極化子活性跳躍位點數(shù)量，促進電導(dǎo)率增加［16］。Cu的摻雜可以降低燒結(jié)溫度并提高Mn-Co尖晶石的熱膨脹系數(shù)，使得尖晶石涂層與連接體及SOFC各組件之間更加匹配［37-39］。Xiao等［39］采用檸檬酸硝酸鹽法制備了不同原子比的Mn-Co-Cu尖晶石粉末，并通過浸漬法在SUS430合金上生成涂層，研究了MnCuxCo2-xO4尖晶石涂層的性能。研究表明，MnCu0.5Co1.5O4涂層的防護性能最好，可有效抑制Cr2O3的生長和MnCr2O4的生成，在空氣中750℃下的電導(dǎo)率可達到105.46 S·cm-1、面比電阻為8.04 mΩ·cm2。Fe摻雜與Cu摻雜類似，也是通過調(diào)控A、B陽離子的比例改變其性能，如熱膨脹系數(shù)減小、有效阻止Cr向外擴散等［40-41］，但是關(guān)于Fe摻雜元素如何在涂層界面擴散，以及對FSS連接體整體電阻的影響尚不明確。Bednarz等［42］通過溶膠凝膠法制備了Mn1.45Co1.45Fe0.1O4和Mn1.5Co1.5O4粉體，采用電泳沉積法在Cofer22H上沉積了涂層，研究了其在高溫循環(huán)氧化過程中的抗氧化性能，研究表明Fe的摻雜提高了Mn-Co尖晶石涂層的抗氧化性。Talic等［43］研究了Fe、Cu摻雜，對MnCo2O4尖晶石的熱膨脹行為及電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：Fe摻雜會形成更線性的膨脹行為及整體較低的CTE，Cu摻雜材料的熱膨脹行為可能受二次析出相CuO的影響，CTE值一般略高于MnCo2O4；Fe含量的增加會導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，MnCo1.5Fe0.5O4的電導(dǎo)率達到31 S·cm-1，Cu含量的提高會增加其電導(dǎo)率，MnCo1.5Cu0.5O4的電導(dǎo)率達到168 S·cm-1。Cu/Fe摻雜對尖晶石涂層電導(dǎo)率的影響如圖4所示。從圖4可見：摻Fe尖晶石的最高工作溫度為1000℃，高于1000℃時摻Fe尖晶石則分解形成金屬氧化物；隨著Fe摻雜量的增加，尖晶石涂層的電導(dǎo)率有所下降，這主要是因為過量摻雜導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)中有效氧空位減少；涂層對揮發(fā)性Cr（VI）化合物和Cr（III）陽離子的遷移均表現(xiàn)出有效的Cr屏障性能。

圖4 元素摻雜對尖晶石電導(dǎo)率的影響［43］Figure 4 The effect of element doping on the conductivity of spinel

2.2.2 稀土元素摻雜

添加少量的稀土元素能顯著提高尖晶石涂層的抗氧化和阻Cr擴散能力。稀土氧化物的加入改變了基體的氧化機制，即由鉻離子的向外擴散變?yōu)榱搜蹼x子的向內(nèi)擴散［44，45］。

Zhu等［46］采用電沉積的方法在Corfer22APU上制備了CeO2摻雜Mn-Co尖晶石涂層。結(jié)果表明：在800℃的空氣中氧化250 h，在尖晶石涂層中未檢測到鉻元素；摻雜后的尖晶石涂層與基體之間的Cr2O3氧化膜更薄，說明CeO2的摻雜提高了尖晶石涂層的抗氧化性，并且摻雜后的涂層面比電阻更低、導(dǎo)電性更高，同時還提高了連接體界面的穩(wěn)定性。Mosavi等［47］采 用 電 鍍 法 在AISI430基 體 上 制 備 了含CeO2的Mn-Co尖晶石涂層，結(jié)果表明稀土摻雜降低了涂層的ASR，并且具有很好的抗開裂和剝落性能。Tseng等［48］采用脈沖直流磁控濺射法在SUS441表 面 制 備 了MnCo2O4、La/MnCo2O4和Ce/MnCo2O4涂層，通過測試發(fā)現(xiàn)：在MnCo2O4中加入微量La有利于保持穩(wěn)定的電阻，抑制SUS441基體與保護層之間氧化鉻的生長；高溫?zé)崽幚砗?，Ce/MnCo2O4涂層可見明顯的裂紋，表明La/MnCo2O4涂層比Ce/MnCo2O4涂層的性能更好。

Xin等［49］在Crofer22APU基 體 表 面 制 備 了Mn0.9Y0.1Co2O4尖晶石涂層，Y的摻雜有效提高了涂層與基體的結(jié)合性能，涂層在700℃下氧化1017 h并經(jīng)過10個熱循環(huán)（從800℃到室溫）后，其面比電阻仍處于較低水平僅為3 mΩ·cm2。此外，Gavrilov等［50］的研究 結(jié)果也表明Y摻雜的Mn-Co尖晶石涂層可以提高基體的抗氧化性能。一些研究表明［51］，鑭系元素比Y更有效，如在循環(huán)氧化過程中Gd2O3摻雜Mn-Co尖晶石防護涂層使金屬連接體表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。Brylewski等［52］發(fā)現(xiàn)，Gd摻雜的MnCo2O4尖晶石涂層長時間氧化增重最少，氧化速率常數(shù)比未摻雜改性涂層樣品低一個數(shù)量級。這是由于稀土元素的原子在晶界發(fā)生明顯的偏析，并與Cr元素結(jié)合形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有效地阻止了鉻元素的向外擴散和揮發(fā)，如圖5所示。

圖5 Cr2O3晶界處Gd及Cr的元素分布圖［52］Figure 5 Distributions of Gd and Cr at the grain boundary of Cr2O3

2.2.3 共摻雜

過渡族元素的摻雜可提高尖晶石涂層的電導(dǎo)率，稀土元素的摻雜可以提高尖晶石涂層的抗氧化能力，而過渡族元素和稀土元素共摻雜可提高尖晶石涂層的電導(dǎo)率和抗氧化能力。

Thaheem等［53］以絲網(wǎng)印刷技術(shù)在SUS441基體上制備了Cu和Y共摻雜的（Mn，Co）3O4涂層，Cu和Y共摻雜導(dǎo)致Mn離子（Mn3+和Mn4+）的重新分布，從而通過尖晶石中的小極化子跳躍增強了電導(dǎo)率。圖6為尖晶石結(jié)構(gòu)中一個小極化子跳躍模型的示意圖。Cu和Y共摻雜的涂層面比電阻僅為Cu摻雜尖晶石涂層的1/8，其抗氧化性與阻鉻揮發(fā)能力較單摻雜有明顯的提高。Thaheem等［54］在Mn-Co尖晶石中摻入不同數(shù)量的Cu得到了Mn1.45-0.5xCo1.45-0.5xCuxY0.1O4（x=0.1、0.3、0.5）涂層并發(fā)現(xiàn)，Cu含量對其燒結(jié)、導(dǎo)電性和熱膨脹特性起著至關(guān)重要的作用。Mn1.3Co1.3Cu0.3Y0.1O4尖晶石的電導(dǎo)率最高為115 S·cm-1，在800℃環(huán)境下1000 h內(nèi)ASR無明顯變化，保持著很好的穩(wěn)定性；涂層與金屬互連之間有很強的附著力，同時Cr向涂層的擴散受到顯著限制；Mn1.3Co1.3Cu0.3Y0.1O4包覆樣品的氧化垢增長率比未包覆樣品低4個數(shù)量級。

圖6 尖晶石結(jié)構(gòu)小極化子跳躍模型的示意圖［53］Figure 6 Schematic diagram of a small polaron hopping model in a spinel structure

3 結(jié)語

隨著SOFC工作溫度的降低，金屬連接體的應(yīng)用也成為了必然的選擇，但其在高溫下的氧化會導(dǎo)致電池性能的衰減和使用壽命的降低。針對這一問題，需要在金屬連接體表面涂敷防護涂層。Mn-Co尖晶石涂層因為具有高的電導(dǎo)率和與SOFC其他組件較為匹配的CTE，故而常用作連接體防護涂層材料。通過對Mn-Co尖晶石的摻雜改性，可以有效提高其電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。Mn-Co尖晶石的改性主要有過渡族元素摻雜、稀土元素摻雜及共摻雜。過渡族元素Cu、Fe的摻入，可有效提高尖晶石涂層的導(dǎo)電能力及調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)；稀土元素Y、Gd、Ce及La的摻入，可顯著提高尖晶石防護涂層的導(dǎo)電性、抗氧化性、阻Cr擴散能力和穩(wěn)定性；共摻雜改性效果顯著，兼顧了過渡族元素摻雜和稀土摻雜的優(yōu)勢，但改性機理較為復(fù)雜，有待進一步研究。金屬連接體防護涂層的性能仍是SOFC商業(yè)化應(yīng)用的制約因素之一，需要對金屬連接體涂層進行進一步研究，開發(fā)出成本低、性能好的涂層以延長SOFC的使用壽命，促進商業(yè)化發(fā)展。