丁 蕊，呂慧潔，曹 明，鮑方剛

（1.沈陽城市建設(shè)學(xué)院；2.中國(guó)建筑第五工程局有限公司，沈陽 110000）

隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的有機(jī)污染物進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中。環(huán)境激素是一種外因性干擾生物體內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)，其中，辛基酚、壬基酚、雙酚A 等酚類環(huán)境激素廣泛存在于工業(yè)廢水中，作用類似于雌激素，其具有天然雌激素類似的結(jié)構(gòu)，在生物體內(nèi)傳播假性化學(xué)信號(hào)，干擾內(nèi)分泌激素調(diào)節(jié)，對(duì)生物體的生殖、發(fā)育、神經(jīng)和免疫等系統(tǒng)有嚴(yán)重的影響[1-2]。這些酚類環(huán)境激素通過生物的富集作用進(jìn)入人體，對(duì)人體健康有著巨大的危害。

目前，處理酚類環(huán)境激素的主要方法有膜分離法、高級(jí)氧化法、吸附法和生物降解法[3]。光催化法作為一種處理有機(jī)污染物的新型技術(shù)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，TiO2作為常用的光化學(xué)催化劑，其性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、熔點(diǎn)高、抗光腐蝕，可以有效降解有機(jī)污染物[4-5]。但是，TiO2實(shí)際應(yīng)用中存在光學(xué)禁帶寬、光生電子和空穴復(fù)合快等缺陷[6-8]。為了解決上述問題，延長(zhǎng)載流子的壽命，提高光催化劑的活性，本文采用溶膠-凝膠法，結(jié)合溶劑熱合成法，制備了鐵與碳元素共摻雜二氧化鈦的復(fù)合材料（Fe-C-TiO2），用來處理水體中3種酚類環(huán)境激素（辛基酚、壬基酚、雙酚A），最終篩選一種高效的光催化劑，通過光催化降解水體中酚類環(huán)境激素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑有無水乙醇（分析純）、鈦酸四丁酯（化學(xué)純）、Fe(NO3)3·9H2O（分析純）、濃HNO3（濃度68%）、辛基酚（純度97%）、壬基酚（純度85%）、雙酚A（優(yōu)級(jí)純）。主要儀器有電子天平（型號(hào)JA1003/N）、紫外可見分光光度計(jì)（型號(hào)T6 新世紀(jì)）、液相色譜儀（型號(hào)LC-MS）和磁力攪拌器（型號(hào)MS5C）。

1.2 Fe-C-TiO2 復(fù)合催化劑的制備

將無水乙醇、濃HNO3、去離子水按體積比（42.5∶4.0∶1.0）混合，并加入濃度0.6% 的Fe(NO3)3·9H2O，得到混合液。在轉(zhuǎn)速400 r/min 的磁力攪拌下，將鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比3∶17的混合液緩慢滴加到上述混合液中，直至形成透明溶膠，將此溶膠在室溫下密封保存，陳化2 d 后得到凝膠。把此凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，溫度調(diào)節(jié)到180 ℃并放置10 h，取出后冷卻至室溫。然后，用去離子水反復(fù)潤(rùn)洗3 次，放入溫度110 ℃的馬弗爐中干燥1 d，得到Fe-C-TiO2復(fù)合催化劑。此催化劑中的C 并非外源引入，而是體系中的C 通過碳化作用進(jìn)入催化劑結(jié)構(gòu)中。

1.3 試驗(yàn)方法

辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的濃度均為10 mg/L，環(huán)境溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min，采用汞燈照射。研究Fe-C-TiO2復(fù)合催化劑在不同條件下對(duì)辛基酚、壬基酚、雙酚A 的光降解效果，分析這三種酚類物質(zhì)在自然水體中的光降解效果。測(cè)定后，根據(jù)3 種酚類溶液濃度變化計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑投加量對(duì)酚類光降解效果的影響

在汞燈（功率300 W）的照射下，溶液pH控制在9，其他條件同小節(jié)1.3，催化劑投加量分別為0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L 時(shí)，其對(duì)辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的光降解效果如圖1 所示。

圖1 催化劑投加量與3 種酚類物質(zhì)光降解效果的關(guān)系

由圖1 可以看出，隨著Fe-C-TiO2復(fù)合催化劑投加量的增加，3 種溶液中，辛基酚、壬基酚、雙酚A 的去除率均呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢(shì)。催化劑投加較少時(shí)，3 種酚類物質(zhì)去除率較低，可能因?yàn)楣馍娮?空穴對(duì)較少，反應(yīng)不完全。但是，催化劑投加量過多會(huì)阻礙光的散射和反射作用，影響光催化效率，從而導(dǎo)致3 種酚類環(huán)境激素去除率降低。對(duì)于辛基酚、雙酚A 溶液，催化劑投加量為1.5 g/L 時(shí)，降解效果最好，其去除率分別為97.2%、92.6%。對(duì)于壬基酚溶液，催化劑投加量為1.0 g/L 時(shí)，去除率達(dá)到最高，為98.3%，催化劑投加量高于1.0 g/L 時(shí)，去除率明顯下降。Fe-C-TiO2對(duì)3 種酚類溶液的光降解效果排序?yàn)椋喝苫樱拘粱樱倦p酚A。催化劑對(duì)3 種酚類物質(zhì)均有良好的處理效果，最高去除率均可大于90%，但是辛基酚、壬基酚的光降解效果明顯高于雙酚A，這是因?yàn)榇呋瘎┰趬A性溶液中的電位和雙酚A水解離子均表現(xiàn)為負(fù)電性，影響吸附過程，導(dǎo)致雙酚A 的去除率低于辛基酚、壬基酚。綜合考慮3 種溶液的降解效果和經(jīng)濟(jì)性，最終選擇1.0 g/L 作為催化劑的最適宜投加量。

2.2 pH 對(duì)酚類光降解效果的影響

在汞燈（功率300 W）的照射下，F(xiàn)e-C-TiO2催化劑的投加量為1.0 g/L，其他條件同小節(jié)1.3，pH 分別為5、6、7、8、9 時(shí)，催化劑對(duì)辛基酚、壬基酚、雙酚A 三種溶液的光降解效果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著pH 的提高，辛基酚和壬基酚的去除率不斷升高，而雙酚A 的去除率不斷下降。這是可能因?yàn)閜H 逐漸升高，溶液中的OH-濃度不斷升高，產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）增多，增強(qiáng)催化劑的活性，從而提高辛基酚和壬基酚的光降解效果。雙酚A 在偏酸性條件下降解效果最好，pH=5 時(shí)，去除率可達(dá)98.1%。經(jīng)分析，在堿性條件下，F(xiàn)e-CTiO2復(fù)合催化劑帶有負(fù)電荷，雙酚A 發(fā)生解離反應(yīng)，生成的離子呈負(fù)電性，其推電子能力高于·OH，阻礙了催化劑對(duì)雙酚A 的吸附降解；而在酸性條件下，催化劑帶有正電荷，二者正負(fù)相吸，有利于吸附，從而促進(jìn)光催化對(duì)雙酚A 的降解。反應(yīng)過程中，辛基酚的去除率隨pH 的增加顯著提高，pH=9 時(shí)，辛基酚和壬基酚的去除效果最佳，去除率分別高達(dá)96.8%、95.6%。雙酚A 去除率較低，但仍可達(dá)89.5%。綜合考慮，光催化反應(yīng)最適宜的pH 為9。

圖2 pH 與3 種酚類物質(zhì)光降解效果的關(guān)系

2.3 光照強(qiáng)度對(duì)酚類光降解效果的影響

光照強(qiáng)度對(duì)酚類光降解效果的影響類似，這里僅以辛基酚溶液為例進(jìn)行試驗(yàn)分析。Fe-C-TiO2催化劑的投加量為1.0 g/L，溶液pH 為9，其他條件同小節(jié)1.3，分別用功率100 W、300 W、500 W 的汞燈照射，催化劑對(duì)辛基酚溶液的光降解效果如圖3 所示。

圖3 光照強(qiáng)度與辛基酚光降解效果的關(guān)系

由圖3 可以看出，隨著光照強(qiáng)度增加，辛基酚的去除率提高。經(jīng)分析，隨著光照強(qiáng)度增加，進(jìn)入溶液的光子密度增大，提高了辛基酚的去除率。但是，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，3 種光照強(qiáng)度對(duì)辛基酚的處理效果差別不大，考慮經(jīng)濟(jì)節(jié)能因素，選擇300 W 汞燈進(jìn)行光降解。

2.4 3 種酚類物質(zhì)在自然水體中的光降解效果

以自然水體湖水為溶劑，配制濃度均為10 mg/L的辛基酚、壬基酚、雙酚A 溶液。pH 為9，催化劑投加量1.0 g/L，溫度為25 ℃，采用300 W 汞燈照射時(shí)，催化劑對(duì)3 種酚類物質(zhì)的光降解效果如圖4所示。

圖4 3 種酚類物質(zhì)在自然水體中的光降解效果

由圖4 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)e-CTiO2復(fù)合催化劑對(duì)3 種酚類溶液的去除率不斷提高。反應(yīng)20 min 內(nèi)，3 種酚類物質(zhì)去除效果顯著升高；反應(yīng)60 min 時(shí)，辛基酚、壬基酚的去除率趨于平穩(wěn)；反應(yīng)100 min 時(shí)，3 種酚類物質(zhì)的去除率均達(dá)到最高，分別為97.8%、95.2%、91.2%。相對(duì)于3 種酚類物質(zhì)純?nèi)芤海匀凰w中的酚類物質(zhì)去除效果有些微變化，可見自然水體中其他離子對(duì)Fe-C-TiO2復(fù)合催化劑光降解的影響并不明顯，催化劑能夠良好地處理自然水體中的環(huán)境激素辛基酚、壬基酚、雙酚A。

3 結(jié)論

本研究利用溶膠-凝膠法，結(jié)合溶劑熱合成法，制備Fe-C-TiO2復(fù)合催化劑對(duì)環(huán)境激素辛基酚、壬基酚、雙酚A 進(jìn)行光降解。采用300 W 汞燈照射，催化劑投加量為1.0 g/L，pH 為9 時(shí)，光催化降解效果最好。辛基酚和壬基酚在堿性條件下光降解效果好，最高去除率分別為96.8%、95.6%；雙酚A 在酸性條件下光降解效果好，最高去除率為98.1%。催化劑對(duì)自然水體湖水中3 種酚類物質(zhì)也具有良好的光降解效果。作為高效光催化劑，F(xiàn)e-C-TiO2復(fù)合催化劑可以用于處理水體中的酚類環(huán)境激素。