肖先舉，唐學(xué)紅，劉兆輝

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州 221140）

在酯化、?；悩?gòu)化、聚合反應(yīng)中，常使用酸作為催化劑。傳統(tǒng)的酸催化劑主要為液體酸-硫酸、磷酸、氫氟酸等，這些酸在反應(yīng)中有良好的催化活性，但也存在著很多缺點(diǎn)，例如易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量廢水，難于分離等。因此環(huán)境友好型的“綠色催化劑”越來越引起人們的興趣與重視，其中固體超強(qiáng)酸催化劑便是其中之一。固體超強(qiáng)酸催化劑分離回收方便，基本不會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，穩(wěn)定性好，可活化再生，廢棄物排放少，是一種環(huán)保型催化劑。

1 固體超強(qiáng)酸的分類

超強(qiáng)酸（Superacid）是指酸強(qiáng)度比100%硫酸還強(qiáng)的酸，酸強(qiáng)度常采用Hammett酸度函數(shù)H0值來表示，其H0<-11.93，已知100%H2SO4的H0=-11.93。H0值越小，表示超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。超強(qiáng)酸分為固體超強(qiáng)酸和液體超強(qiáng)酸兩大類。液體超強(qiáng)酸主要是氟磺酸或氟化氫和SO3或氟化物按照一定的物質(zhì)的量比混合而成的。固體超強(qiáng)酸按其結(jié)構(gòu)中是否含有鹵素，分為含鹵素和不含鹵素超強(qiáng)酸兩大類。

含鹵素類超強(qiáng)酸一般是將氟氧化物負(fù)載在載體之上，常用的載體多為無機(jī)氧化物、高嶺土或活性碳等。含鹵素類超強(qiáng)酸成本較高，催化穩(wěn)定性相對較差，鹵素會對設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕，因此發(fā)展受到限制。不含鹵素類超強(qiáng)酸主要是將SO42-吸附在金屬氧化物（MxOy）表面制備而得，MxOy主要為ZrO2、Fe2O3、TiO2等。日本研究者Hino等[1]在1979年合成了SO42-/MXOY型固體超強(qiáng)酸催化劑，并在烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中進(jìn)行了應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其具有很好的催化活性，因此迅速成為催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸對H2O穩(wěn)定性好，載體對SO42-吸附牢固，在高溫下穩(wěn)定，催化活性好，對設(shè)備的腐蝕性很小，可重復(fù)使用。其他不含鹵素類超強(qiáng)酸還有非SO42-的金屬氧化物復(fù)合型，如MoO3/ZrO2、WO3/ZrO2等，另外還有分子篩、雜多酸等類型。目前，有關(guān)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的研究和應(yīng)用較多，是固體超強(qiáng)酸催化劑研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

2 SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸制備方法的研究

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的制備主要是引入SO42-和制備金屬氧化物載體，有些金屬氧化物，如MgO、CaO、ZnO、CuO等制備得到固體酸后，它們的酸強(qiáng)度達(dá)不到固體超強(qiáng)酸的標(biāo)準(zhǔn)，所以有些金屬氧化物并不適合制備固體超強(qiáng)酸，還與金屬氧化物中金屬離子的電負(fù)性和配位數(shù)有關(guān)。經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)金屬氧化物必須是無定性的，而晶態(tài)氧化物則沒有超強(qiáng)酸的特性。所以常用鋯、鈦、鐵、鋁等金屬以及部分稀有金屬的氧化物制備。制備SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸，其組成和結(jié)構(gòu)對酸強(qiáng)度的影響很大，制備方法不同，酸強(qiáng)度和催化活性也會有所不同。目前對SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸制備方法的研究很多，主要有以下幾種方法。

2.1 沉淀-浸漬法

沉淀-浸漬法是一種制備SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸常用的方法，主要步驟是先沉淀，然后浸漬，最后經(jīng)焙燒得到。先選擇可溶的金屬鹽溶液與氨水等沉淀劑作用，在一定的pH值下生成氫氧化物沉淀，得到前驅(qū)體。然后對沉淀依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，并充分研細(xì)，再浸漬于一定濃度的SO42-溶液中，然后再依次經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，最后在高溫下焙燒，即可得SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸。也可以使用無定形金屬氧化物，浸漬于一定濃度的SO42-的溶液中，再經(jīng)過焙燒而制得。沉淀-浸漬法比較簡單，但沉淀過程受攪拌、加料方式、pH值、溫度等的影響，固體超強(qiáng)酸顆粒往往比較大，使用壽命比較短，酸強(qiáng)度也不能使人滿意。

李鵬等[2]用沉淀-浸漬法制備得到了SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并將其用于二芐基甲苯的合成，研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物摩爾比等條件對氯化芐轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，催化反應(yīng)溫度為100℃，催化劑用量為1.6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)物摩爾比為1∶5時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，二芐基甲苯的選擇性為88%，制備得到的二芐基甲苯滿足GB 23971-2009的標(biāo)準(zhǔn)，可用作高溫導(dǎo)熱油。趙學(xué)娟等[3]用沉淀-浸漬法制備得到了SO42-/Ba-TiO2復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑，向TiO2載體引入Ba，進(jìn)一步提高了超強(qiáng)酸的穩(wěn)定性，采用XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法進(jìn)行了表征分析，并使用SO42-/Ba-TiO2復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成了乙酸正丁酯，結(jié)果表明，酯化溫度在103℃，醇酸比為1∶1，復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑用量為0.5 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率低于SO42-/TiO2催化劑，但進(jìn)行水預(yù)處理后，卻有很高的轉(zhuǎn)化率，說明Ba的引入并沒有增加固體酸的催化活性，而是提升了其穩(wěn)定性。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法即為Sol-Gel法，是目前使用較為廣泛的一種固體超強(qiáng)酸催化劑制備的新方法，和傳統(tǒng)的沉淀-浸漬法相比，該方法制得的固體超強(qiáng)酸催化劑顆粒均勻較細(xì)，純度高，比表面積大，有較高的催化活性，易于控制其反應(yīng)過程，工藝簡單。但是需要以離子交換的方式去除制備體系中的有害離子，由于溶膠的粘度過大，離子的擴(kuò)散和滲透受到阻礙。Sol-Gel法的制備過程如下：以烷氧基鹽為原料，溶于無水乙醇或醇水混合物，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，發(fā)生水解形成溶膠，將溶膠老化處理后，便得凝膠，經(jīng)干燥后用H2SO4浸漬，干燥、焙燒得到固體超強(qiáng)酸。

王鶴林等[4]采用溶膠-凝膠法制備得到了SO42-/TiO2-Al2O3催化劑，并采用XRD、SEM、XPS、NH3-TPD、FT-IR、Py-FTIR等方法進(jìn)行了表征，分析研究了復(fù)合催化劑的形貌特征和結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，存在Lewis酸中心和Br?nsted酸中心，有超強(qiáng)酸位，研究得到其較優(yōu)的制備條件為：TiO2和Al2O3摩爾比為1∶2，H2SO4浸漬液濃度為1 mol/L，焙燒溫度為500℃，并應(yīng)用催化劑催化合成冰片，研究了α-蒎烯和草酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對冰片合成的影響，結(jié)果表明，當(dāng)α-蒎烯和草酸摩爾比為1∶0.4，催化劑為7%（α-蒎烯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），采用程序升溫反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，冰片的收率可達(dá)59.74%，該催化劑循環(huán)使用6次后，其催化活性下降不明顯，說明該催化劑催化活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，便于分離回收，應(yīng)用前景好。

何愛民等[5]采用溶膠-凝膠法制備得到了SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并對其進(jìn)行了XRD、SEM表征分析，得到固體超強(qiáng)酸催化劑制備的焙燒時(shí)間為3 h，浸漬液濃度為1.5 mol/L，焙燒溫度為500℃。然后應(yīng)用于催化合成乙酸乙酯，研究了酯化反應(yīng)的工藝條件，酯化反應(yīng)時(shí)間為15 min，催化劑加入量為2%，反應(yīng)溫度為100℃～105℃，醇酸比為1∶1.3，該催化劑經(jīng)醇洗、水洗和1 mol/L H2SO4洗滌，再于1 mol/L H2SO4溶液中浸漬12 h，于500℃下焙燒1 h即可再生。

徐建春等[6]采用溶膠-凝膠法制備得到了SO42-/TiO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并用正丁胺-TPD和XRD進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明，金紅石相TiO2有利于超強(qiáng)酸位的形成，催化劑有很多的超強(qiáng)酸位，利用催化劑對聚丙烯廢塑料催化裂解制備燃油，研究了催化劑的組成、裂解溫度、焙燒溫度和催化劑用量對裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果如下：H2SO4/TiO2-SiO2的質(zhì)量比為3，TiO2/SiO2的物質(zhì)的量比為1，焙燒溫度為500℃時(shí)制得的固體超強(qiáng)酸催化劑催化性能最好，裂解溫度為420℃，催化劑和塑料的用量比為2 g/10 g時(shí)，液體燃油收率達(dá)到78.6%。

李三喜等[7]采用溶膠-凝膠法制備得到了SO42-/TiO2-HZSM-5固體超強(qiáng)酸催化劑，催化劑的制備條件為：pH=8時(shí)沉淀，H2SO4濃度為1 mol/L，浸漬30 min，于550℃下焙燒4 h，并對催化劑進(jìn)行了IR、BET、XRD、SEM表征分析，結(jié)果表明，HZSM-5分子篩表面附著TiO2納米顆粒，負(fù)載以后催化劑的比表面積達(dá)到309.2 m2/g，要高于HZSM-5分子篩的比表面積，-13.8

蘇娜等[8]采用溶膠-凝膠法制備得到了SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑，測定了催化劑的酸強(qiáng)度，進(jìn)行了IR表征，并應(yīng)用于異辛酸和季戊四醇的酯化反應(yīng)，研究了浸漬液的濃度和種類、焙燒溫度對催化性能的影響，結(jié)果表明，硫酸浸漬液濃度為1 mol/L，焙燒溫度為500℃，焙燒3 h，固體酸催化劑的催化活性最好，酯化收率為85.0%。

2.3 低溫陳化法

沉淀-浸漬法所制得的沉淀物在低溫環(huán)境中進(jìn)行陳化便是低溫陳化法，因此低溫陳化法是沉淀-浸漬法改進(jìn)而來的。將得到的沉淀物在低溫下陳化一定時(shí)間。低溫下，金屬鹽溶液一直處于過飽和狀態(tài)，更易于形成晶核，同時(shí)，由于溫度較低，晶粒的聚集速度也會變慢，更易于得到更小粒徑的晶體，晶型也會相對規(guī)整穩(wěn)定。然后將低溫陳化過的沉淀過濾，用去離子水洗滌雜質(zhì)離子，將得到的沉淀物干燥，低溫下用一定濃度的促進(jìn)劑進(jìn)行浸漬，然后過濾、干燥、高溫焙燒即制備得到固體超強(qiáng)酸催化劑。低溫陳化法制備得到的固體超強(qiáng)酸催化劑的酸度和催化活性都有改善，有較好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，但也有其缺點(diǎn)，固體酸顆粒較小，容易發(fā)生團(tuán)聚，在工業(yè)生產(chǎn)中受到限制。

陳同云[9]采用低溫陳化法和共沉淀法分別制備得到了分子篩負(fù)載SO42-/ZrO2-Co2O3超強(qiáng)酸，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IR、XPS、XRD表征分析，測定了其酸強(qiáng)度，結(jié)果表明，該固體酸具有超強(qiáng)酸性，H0=-14.5，低溫陳化法可以使酸強(qiáng)度和比表面積提高，負(fù)載層的硫含量增加，焙燒時(shí)不易發(fā)生脫硫。將固體酸用于催化合成乙酸和甘油的反應(yīng)，研究了固體酸的催化活性，當(dāng)ZrOCl2的濃度為0.5 mol/L，浸漬液濃度為0.5 mol/L，鋯鈷摩爾比為4∶1，高溫焙燒溫度為550℃，于-10℃溫度下陳化時(shí)催化活性最好，酯化收率可達(dá)90%。

趙培瑞等[10]采用低溫陳化法制備得到改性SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并應(yīng)用于沒食子酸甲酯的催化合成，研究了反應(yīng)工藝條件對酯化純度及收率的影響，利用正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了影響酯化反應(yīng)因素的順序，即催化劑用量＞陳化溫度＞[H+]＞酯化反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件：陳化溫度-10℃，催化劑用量7.5 g，[H+]=1.0 mol/L，反應(yīng)時(shí)間5 h，酸醇物質(zhì)的量比為1∶20，平均收率達(dá)到88.80%，純度高達(dá)99%。

2.4 水熱合成法

水熱合成法指的是前驅(qū)體在水熱環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，最終得到穩(wěn)固晶態(tài)的晶粒。該方法的反應(yīng)介質(zhì)是水溶液。將反應(yīng)液放入特質(zhì)的密閉反應(yīng)容器中，然后進(jìn)行加熱，使難溶解的前驅(qū)體在高溫高壓下溶解，進(jìn)一步成核、生長長大、重結(jié)晶，再將晶體放入高壓釜中，密閉加熱一段時(shí)間，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，用促進(jìn)劑浸漬，然后再抽濾、洗滌、干燥，最后再在高溫下焙燒即可得所需的固體超強(qiáng)酸催化劑。水熱合成法制備得到的催化劑具有結(jié)晶好、純度高、粉體的晶型和粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)。

戴和坤等[11]合成制備了大孔徑三氧化二鋁載體，然后采用水熱法，制備了以正丁醇鋯為鋯源的ZrO2-Al2O3復(fù)合載體，以（NH4）2S2O8為硫源制備得到了不同過渡金屬（Ni、Fe、Mn、Zn）改性的M-SZA-R固體超強(qiáng)酸催化劑，并對其進(jìn)行了XRD、BET、SEM、FT-IR表征分析，結(jié)果表明，四種改性的M-SZA-R催化劑都能形成固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)，Ni-SZA-R催化劑的比表面積最大，晶粒尺度最小，為7.0 nm，有助于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。研究了不同催化劑對正戊烷異構(gòu)化催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ni-SZA-R催化劑的異構(gòu)化活性最好，然后是Zn-SZAR催化劑、Fe-SZA-R催化劑，最后是Mn-SZA-R催化劑，在異構(gòu)化溫度為220℃，氫氣與正戊烷的摩爾比為4∶1，壓力為2.0 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，Ni-SZA-R催化異戊烷收率可達(dá)69%。

潘輝華等[12]采用水熱合成法改性Zr（OH）4制備得到了Pt-SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑，并對其進(jìn)行了低溫氮吸附、XRD、SEM和差熱分析等表征，考查了水熱處理溫度對Pt-SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化性能和物化性能的影響，討論了水熱改性的作用機(jī)理，同時(shí)評價(jià)了固體超強(qiáng)酸催化劑對正戊烷異構(gòu)化的催化活性，結(jié)果表明，水熱法處理的Zr（OH）4能形成穩(wěn)固的孔結(jié)構(gòu)，所制得的催化劑具有較大的比表面積、較高的硫含量和較大的孔體積。

2.5 固相法

固相法的特點(diǎn)之一就是不需要配制溶液便可以形成膠體或沉淀，制備過程簡單、環(huán)保、成本小、產(chǎn)率高。復(fù)分解反應(yīng)制備前驅(qū)體的方法由固相反應(yīng)代替，然后經(jīng)加熱可分解得納米級的金屬氧化物，使表面積和催化性能增大。固相法的一般步驟：將金屬鹽和金屬氧化物按一定比例混合，兩者反應(yīng)生成前驅(qū)體，經(jīng)洗滌、研磨、焙燒后制得金屬氧化物，然后將金屬氧化物于一定濃度的H2SO4浸漬液中浸漬，得固體超強(qiáng)酸。但該方法制得的催化劑易團(tuán)聚，粒度不均勻，降低了其催化活性和酸度分布。

Sun等[13]將ZrOCl2·8H2O和（NH4）2SO4按一定比例充分研磨混合，靜置一定時(shí)間，然后高溫焙燒得SO42-/ZrO2納米固體超強(qiáng)酸，并用其催化合成環(huán)己酮乙酸酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其催化性能遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)方法所制備的SO42-/ZrO2。Hino等[14]將Zr（OH）4浸漬于H2PtCl6溶液干燥后的粉末，采用固相法將此粉末與（NH4）2SO4粉末充分研磨混合，然后高溫焙燒得改性的Pt-SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑。Tominaka等[15]將Zr（OH）4與（NH4）2SO4充分研磨混合，制得粘性漿體，干燥18 h后，在空氣流中于600℃下焙燒制得催化劑。

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑可用于催化多種反應(yīng)，對于其制備方法的研究很多，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，學(xué)者不斷研究出新的制備方法，例如利用制備納米材料的方法即納米技術(shù)法制備固體超強(qiáng)酸，其比表面積更大，催化性能更好。有研究者將超聲波和微波等技術(shù)引入制備固體超強(qiáng)酸的方法里，此外還有超臨界流體干燥法、離子交換法，還有引入金屬離子進(jìn)行改性，如有機(jī)金屬復(fù)合法和微乳液法等。改性之后的催化劑酸含量提高，比表面積增大，催化活性提高，重復(fù)使用次數(shù)增加，實(shí)現(xiàn)了催化劑制備方法的優(yōu)化。在上述制備方法中，最常用的一種方法是沉淀-浸漬法，目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)是溶膠-凝膠法。