孫大新，李猛，楊惠云，王思奇，鄭延波

(1.中國石油潤滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116031；2.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116031)

0 引言

近年來，在碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)下，電力行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型趨勢(shì)明顯，烏東德、白鶴灘等世界排名前列的超大型水電站相繼建成投產(chǎn)，水力發(fā)電等可再生能源發(fā)電的發(fā)展越來越引人關(guān)注。根據(jù)國家能源局發(fā)布的《2020年可再生能源發(fā)展情況》，截至2020年底，我國水電裝機(jī)(含抽水蓄能)3.7億kW，同比增長3.4%，水電發(fā)電量13552億kW時(shí)，同比增長4.1%。

某水力發(fā)電站安裝6 臺(tái)總裝機(jī)180 萬kW的水輪發(fā)電機(jī)組，擔(dān)負(fù)著調(diào)峰、調(diào)頻的重任，在省電網(wǎng)發(fā)揮著不可替代的作用。水電站的液壓控制系統(tǒng)是決定水輪發(fā)電機(jī)組正常運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備,液壓系統(tǒng)潤滑油路見圖1。

圖1 某水電站液壓系統(tǒng)潤滑油路示意

該系統(tǒng)自投產(chǎn)以來一直使用某品牌的汽輪機(jī)油，該油品在液壓系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的膠狀物和黑色油泥，附著在設(shè)備核心動(dòng)作部件上，如過濾器、管線、電液伺服閥等，影響到核心部件的正常動(dòng)作，經(jīng)常使核心部件出現(xiàn)卡澀、調(diào)整滯后、對(duì)電氣信號(hào)輸出無響應(yīng)等問題，使機(jī)組調(diào)速器液壓系統(tǒng)發(fā)生抽動(dòng)，而由此原因引起的被迫停運(yùn)次數(shù)逐年增多。文章對(duì)現(xiàn)場(chǎng)收集的在用油樣進(jìn)行分離，得到油泥和過濾掉油泥的在用油，并對(duì)其新油、在用油、油泥進(jìn)行元素分析、紅外分析、理化分析、熱穩(wěn)定性模擬試驗(yàn)，探索油泥形成的原因。

1 油泥產(chǎn)生機(jī)理

油泥是油品老化反應(yīng)或是油品污染而導(dǎo)致生成的不溶物[1]。初始時(shí)油品受到污染或氧化，生成的過氧化物進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生成高分子量的聚合物[2]，這些溶解于油中的極微小的亞微米顆粒逐漸增加、團(tuán)聚，當(dāng)達(dá)到油的飽和度后析出，遷移到極性設(shè)備表面，形成不溶物，這種不溶物就是油泥。

油泥產(chǎn)生的機(jī)理主要有油品氧化、熱降解、絕熱壓縮和靜電荷放電[3]。

絕熱壓縮，又稱為微燃燒，油品在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，很可能卷入極細(xì)小的氣泡，這些極細(xì)小的氣泡受到擠壓體積迅速變小，導(dǎo)致絕熱壓縮，氣泡周圍的油溫急速升高，可達(dá)500 ℃以上，導(dǎo)致油品局部炭化，形成油泥。絕熱壓縮造成的局部高溫，會(huì)加速油品氧化和熱降解，從而加速形成油泥[4]。

2 油泥的分離

收集現(xiàn)場(chǎng)采集的新油A，收集壓油罐和集油槽中含油泥的在用油，呈黑色渾濁不透明狀，樣品的外觀詳見圖2。

圖2 含油泥的在用油外觀

對(duì)含油泥的在用油進(jìn)行離心分離，分離過程見圖3，得到油層和油泥層，然后對(duì)分離后的油泥層進(jìn)行多次石油醚清洗、沉降、烘干，得到黑色粉狀油泥B，見圖4。對(duì)分離后的油層進(jìn)行過濾，得到透明的在用油樣品C，見圖5。

圖3 含油泥的在用油分離過程

圖4 分離出的油泥B外觀

圖5 分離過濾后的在用油C

3 試驗(yàn)樣品與試驗(yàn)儀器

3.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品信息說明見表1。

表1 試驗(yàn)樣品信息說明

3.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器信息見表2。

表2 試驗(yàn)儀器信息

4 結(jié)果分析與討論

4.1 新油、在用油和油泥的元素分析

對(duì)于油泥的分析，鄭延波等人采用濾膜比色法[5]，但該方法檢測(cè)的是漆膜傾向指數(shù)，而不是油泥組成，劉中國等人嘗試使用熱分解等分析方法分析油泥的組成[6]。為了分析油泥組成和形成的原因，文章對(duì)油泥B、在用油C、新油A進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3。

表3 油泥B、在用油C、新油A的元素分析結(jié)果

從表3可知，油泥B主要由以下元素組成：Fe(27%)，O(24%)，C(13.64%)，Zn(14.1%)，S(6.48%)，H(3.56%)，Ca(1.12%)，以上各元素共計(jì)約92%。新油A不含F(xiàn)e、Cu、Pb等金屬元素，而在用油C含少量的Fe、Cu、Pb等金屬元素，初步推測(cè)，油泥B中Fe、Cu、Pb等金屬元素來源于設(shè)備磨損。新油A的Zn含量為90.6 μg/g，而在用油C的Zn含量只有9.84 μg/g，這說明在使用過程中Zn含量在不斷消耗。推測(cè)油泥B中的Zn、S來源于油品中的添加劑， C、H、O可能來源于油品的氧化產(chǎn)物或油品熱氧化產(chǎn)物。

4.2 新油、在用油和油泥的紅外分析

對(duì)新油A、在用油C進(jìn)行紅外分析，紅外譜圖對(duì)比見圖6。

圖6 新油A及在用油C的紅外譜圖對(duì)比

從圖6可知，3648 cm-1處的尖峰是抗氧劑屏蔽酚-OH的伸縮振動(dòng)[7]，該處的峰面積變化可代表屏蔽酚抗氧劑的剩余量。通過峰面積積分計(jì)算，在用油的屏蔽酚抗氧劑尚剩余34%[8]，表明在用油C發(fā)生了一定程度的熱氧化。紅外譜圖中未見1720 cm-1左右的羰基吸收峰，也說明油品未發(fā)生整體氧化。與新油相比，在用油在1660 cm-1和1697 cm-1處多了兩個(gè)較弱的峰，這可能是烯烴雙鍵的伸縮振動(dòng)或酮羰基的伸縮振動(dòng)[9]，烯烴可能是裂解產(chǎn)物，酮可能是氧化產(chǎn)物。

對(duì)油泥B進(jìn)行紅外分析，紅外譜圖見圖7。

圖7 油泥B的紅外光譜

從圖7可知，譜圖中沒有明顯的-CH3、-CH2和苯環(huán)的典型吸收峰，說明油泥B中的有機(jī)物不含以上烷基結(jié)構(gòu)。結(jié)合油泥B的元素含量分析，油泥中的有機(jī)物可能以-CS、-CO或-SO結(jié)構(gòu)為主。3120 cm-1的吸收峰可能是由于-OH的締合產(chǎn)生，1085 cm-1可能來源于-C=S鍵的伸縮振動(dòng)，1017 cm-1可能來源于-S-O鍵的伸縮振動(dòng)，858 cm-1可能來源于-C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)，665 cm-1可能來源于-C-S鍵的伸縮振動(dòng)，532 cm-1可能來源于-S-O鍵的彎曲振動(dòng)[9]。

4.3 新油和在用油的理化分析

為了進(jìn)一步分析油泥形成的原因，對(duì)新油A和在用油C進(jìn)行了理化分析，結(jié)果見表4。

表4 新油A和在用油C的理化分析結(jié)果

從表4可知，與新油A相比，在用油C的黏度變化不大，氧化誘導(dǎo)期的數(shù)值還剩余50%以上，進(jìn)一步說明在用油C發(fā)生了一定的熱氧化，這與紅外分析的結(jié)論一致。在用油的酸值增加較多，結(jié)合前面的元素分析和紅外分析，推測(cè)油品中的添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)發(fā)生分解[10]，鋅和部分硫沉積在油泥中，磷酸部分留在油中，使得酸值增加。在用油C的閃點(diǎn)增加了12 ℃，推測(cè)氧化可能導(dǎo)致部分聚合，一部分分子量較小的烴類揮發(fā)，使得油品的閃點(diǎn)增加。在用油C中還有0.4%的戊烷不溶物，說明經(jīng)過濾后的油中仍存在極性較強(qiáng)的油泥前體。

4.4 新油和在用油的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了進(jìn)一步分析油泥形成的原因，采用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)?zāi)M油泥生成。SH/T 0565采用95 ℃，在水、銅鐵絲催化下通氧氣1000 h模擬氧化油泥生成[11]，王輝等人采用成漆板試驗(yàn)分析基礎(chǔ)油種類對(duì)油泥生成的影響[12]，劉中國等人探索加熱加壓等條件模擬油泥生成[13]，孫大新等人參照J(rèn)ISK 2541模擬油泥生成[14]，ASTM D7873 Dry-TOST試驗(yàn)考察的是旋轉(zhuǎn)氧彈下降到新油的25%時(shí)油泥生成量，試驗(yàn)時(shí)間較長，而且操作復(fù)雜繁瑣[15]。

文章對(duì)新油A采用熱穩(wěn)定性試驗(yàn)(SH/T 0209)[16]模擬氧化過程測(cè)定油泥量。試驗(yàn)條件：200 mL油品，銅棒和鋼棒做催化劑，135 ℃，168 h，試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定油泥量。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 新油A的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)試驗(yàn)后的油樣D和油泥E進(jìn)行元素分析，對(duì)比新油A和試驗(yàn)后的油樣D的元素變化，結(jié)果見表6。

表6 新油A熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的元素分析

表5的數(shù)據(jù)表明新油A熱氧化穩(wěn)定性較差，在135 ℃下即可產(chǎn)生較多的油泥，超過200 mg/100 mL。由表6可知，試驗(yàn)前后油樣的元素分析結(jié)果對(duì)比表明，新油A中的Zn進(jìn)入到油泥E中，這與現(xiàn)場(chǎng)采集的在用油C和油泥B中Zn元素的變化趨勢(shì)一致。這說明ZDDP的熱分解和熱氧化產(chǎn)生的縮聚物是油泥B的最初來源之一，該油泥作為磨粒可進(jìn)一步引發(fā)金屬的磨損，導(dǎo)致油泥中含有大量的Fe元素。

通過以上分析可知，油泥B主要含有以下幾類物質(zhì)：(1)Fe，由設(shè)備磨損造成；(2)Zn，由油中的添加劑熱分解造成；(3)碳硫氧化物或碳氧化物，可能是油分子氧化產(chǎn)生。潤滑油的局部過熱和油品氧化可能是導(dǎo)致油泥生成的原因之一。

通過對(duì)該水電站液壓系統(tǒng)潤滑油系統(tǒng)示意圖1的分析，該系統(tǒng)的6.4 MPa壓力主要由壓縮空氣提供，當(dāng)壓力突降時(shí)才由泵補(bǔ)充。高壓油罐中的壓縮空氣與潤滑油直接接觸，導(dǎo)致大量的空氣溶解在潤滑油中，當(dāng)含有空氣的油通過泵時(shí)，氣泡受到絕熱壓縮，其周圍的油溫會(huì)迅速升高，可能會(huì)達(dá)到500 ℃以上，足以引起油品熱氧化和ZDDP的分解[10]。

由此推測(cè)油泥B的生成過程如下：液壓系統(tǒng)中6.4 MPa的壓縮空氣大量溶于潤滑油中，在經(jīng)過泵時(shí)氣泡發(fā)生絕熱壓縮，使得周圍油溫迅速升高，導(dǎo)致油品熱氧化和添加劑ZDDP分解，產(chǎn)生固體顆粒。該固體顆粒作為磨粒導(dǎo)致金屬發(fā)生磨粒磨損，磨損時(shí)產(chǎn)生大量的熱又進(jìn)一步促使油品氧化，如此往復(fù)循環(huán)。最終油泥B中的Zn、S來源于添加劑ZDDP的熱分解，C、H來源于油品的熱分解，O來源于氧氣或一些含氧元素的添加劑，F(xiàn)e來源于初始油泥導(dǎo)致的磨粒磨損。

5 總結(jié)與結(jié)論

(1)通過對(duì)新油A、在用油C及油泥B的元素分析、紅外分析、理化分析，判斷ZDDP添加劑的熱分解和油品熱氧化產(chǎn)生的縮聚物是油泥B的初始來源之一，初始油泥作為磨粒導(dǎo)致了金屬的磨損。該水電站液壓系統(tǒng)中的壓縮空氣大量溶于油中，氣泡的絕熱壓縮可能是引發(fā)大量油泥生成的原因之一。

(2)采用熱穩(wěn)定性方法對(duì)新油A進(jìn)行氧化模擬試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)后油樣D和油泥E進(jìn)行元素分析，通過元素對(duì)比結(jié)果表明，新油A中的Zn進(jìn)入到油泥E中，這與現(xiàn)場(chǎng)采集的在用油C和油泥B中Zn元素的變化趨勢(shì)一致。這證明ZDDP的熱分解沉積和油品熱氧化是油泥B的最初來源之一。