李修能 郭 洪 張春義 楊 朝

（1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）

（2. 遼寧東科電力有限公司 沈陽(yáng) 110006）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入發(fā)展，日用電量的逐漸增加，火力發(fā)電起著不可忽視的作用，其中電站鍋爐占比也越發(fā)增大。通過(guò)對(duì)遼寧省近10年的電站鍋爐壓力容器的檢修和失效分析案例的統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，腐蝕是造成電站鍋爐“非?！笔鹿实囊粋€(gè)主要因素，占比高達(dá)電站鍋爐事故的45%以上。常見(jiàn)的電站鍋爐腐蝕包含氧腐蝕、堿腐蝕和氫腐蝕等。本文將通過(guò)案例分析著重對(duì)電站鍋爐中發(fā)生的氧腐蝕進(jìn)行探討。

氧腐蝕對(duì)鍋爐的損傷機(jī)理是金屬部件與介質(zhì)中溶解氧接觸后發(fā)生的全面或局部腐蝕減薄，其本質(zhì)是一種電化學(xué)腐蝕。鐵和氧形成腐蝕電池，鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽(yáng)極，發(fā)生腐蝕，溶解氧為陰極起去極化作用[1-3]。氧腐蝕是典型潰瘍腐蝕[4，5]，在腐蝕區(qū)域直徑小至一毫米，大至幾十毫米。氧腐蝕對(duì)設(shè)備和管道的危害往往不是短期就能發(fā)現(xiàn)的。氧腐蝕發(fā)生后會(huì)使電廠(chǎng)鍋爐中鍋筒、對(duì)流管束、水冷壁等管壁減薄、穿孔[6]，致使壁厚減薄，影響安全運(yùn)行。黃為福等人[7]通過(guò)宏觀(guān)觀(guān)察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、微觀(guān)分析、垢層分析、X射線(xiàn)衍射分析和水汽質(zhì)量分析等分析手段對(duì)水冷蒸發(fā)屏爆管原因研究，結(jié)果顯示鍋爐水質(zhì)中氧含量和氯離子等元素超標(biāo)造成管內(nèi)壁發(fā)生氧腐蝕，在正常運(yùn)行壓力作用下引發(fā)爆管。李學(xué)林等人[8]通過(guò)金相檢驗(yàn)和水質(zhì)檢測(cè)等方法分析得出，造成鍋爐節(jié)能管穿孔的主要因素是水質(zhì)中氧含量超標(biāo)，管壁發(fā)生氧腐蝕，造成管壁減薄穿孔。值得注意的是，氧腐蝕和氧化腐蝕均是由運(yùn)行介質(zhì)內(nèi)含氧量的異常引發(fā)的，但其腐蝕原理完全不同，且二者間的腐蝕產(chǎn)物存在明顯差異。翟德雙[9]通過(guò)對(duì)管壁和氧化物的宏觀(guān)分析、金相組織分析、硬度檢測(cè)、化學(xué)分析等手段對(duì)鍋爐末級(jí)過(guò)熱器爆管原因分析，發(fā)現(xiàn)由于氧化皮脫落，進(jìn)而造成管壁堵塞，最終引發(fā)爆管。通過(guò)對(duì)比氧腐蝕和氧化腐蝕的產(chǎn)物可知，一方面，氧腐蝕的產(chǎn)物蓬松，而氧化腐蝕的產(chǎn)物相對(duì)堅(jiān)硬，更易引發(fā)堵管；另一方面，氧腐蝕的腐蝕產(chǎn)物鐵氧化物粉末可以隨蒸汽進(jìn)入汽輪機(jī)通汽部分，粘結(jié)在汽輪機(jī)的噴嘴、葉片上，使蒸汽不能按原設(shè)計(jì)工況做功，影響汽輪機(jī)效率，汽耗增大，不利于安全運(yùn)行。

某熱電公司檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，鍋爐多根墻式再熱器入口管內(nèi)壁存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象，發(fā)生腐蝕的再熱器管材質(zhì)為12Cr1MoVG，設(shè)計(jì)規(guī)格為φ50 mm×4 mm，再熱器入口工作溫度為325 ℃，工作壓力為3.8 MPa，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間6.6萬(wàn)h。電站鍋爐運(yùn)行中發(fā)生的氧腐蝕嚴(yán)重時(shí)很容易形成爆管，影響鍋爐平穩(wěn)安全運(yùn)行，應(yīng)引起足夠的重視，通過(guò)對(duì)鍋爐再熱器管的失效機(jī)理進(jìn)行分析，探查發(fā)生氧腐蝕的內(nèi)在原因，給出相應(yīng)防護(hù)建議，為同類(lèi)型鍋爐運(yùn)行提供參考，避免同類(lèi)事故發(fā)生。

1 試驗(yàn)

宏觀(guān)形貌檢查再熱器管失效特征，分辨失效類(lèi)型。直讀光譜儀對(duì)其進(jìn)行材質(zhì)分析，確定材料成分。然后對(duì)失效樣管進(jìn)行取樣、打磨、拋光、腐蝕，通過(guò)LSM700激光共聚焦顯微鏡和SEM電子顯微鏡觀(guān)察管內(nèi)組織形貌，通過(guò)能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的元素成分。

1.1 宏觀(guān)形貌分析

圖1是失效的再熱器管取樣后的宏觀(guān)形貌。圖1（a）是2根再熱器管外壁宏觀(guān)形貌圖，管壁均無(wú)明顯脹粗、變形及其他缺陷，外壁氧化皮正常，剖開(kāi)觀(guān)察內(nèi)壁均未見(jiàn)明顯氧化層或結(jié)垢現(xiàn)象，但在2管內(nèi)壁均觀(guān)察到多個(gè)腐蝕凹坑，圖1（b）所示分別是2根再熱器管內(nèi)壁腐蝕凹坑宏觀(guān)形貌。

圖1 再熱器管宏觀(guān)形貌

為便于觀(guān)察腐蝕凹坑內(nèi)部形貌特征，用體式顯微鏡分別對(duì)2根再熱器管腐蝕坑進(jìn)行觀(guān)察，形貌如圖2所示。從圖可看出，2根再熱器管內(nèi)壁腐蝕凹坑均呈階梯式潰瘍狀，表面覆蓋紅褐色銹跡，底部有少量腐蝕產(chǎn)物，質(zhì)地較為疏松；無(wú)腐蝕坑處內(nèi)壁呈紅褐色，較為光滑。

圖2 再熱器管宏觀(guān)腐蝕形貌

1.2 合金成分分析

對(duì)再熱器管取樣，壓平打磨后進(jìn)行化學(xué)成分分析。試驗(yàn)儀器型號(hào)為DV-6型定量直讀光譜儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測(cè)定 火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》。合金成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，其中表1中最后一行為GB／T 5310—2017《高壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》中12Cr1MoVG鋼的標(biāo)準(zhǔn)值，分析可知所檢元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 再熱器管合金成分表 Wt%

1.3 力學(xué)性能試驗(yàn)

分別在2根取樣管上截取未發(fā)生腐蝕的區(qū)域制樣并進(jìn)行常溫拉伸性能試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備型號(hào)為CMT5205型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，其中最后一行為GB／T 5310—2017中12Cr1MoVG常溫拉伸性能標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)參考值可見(jiàn)2根再熱器管常溫拉伸性能值均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 常溫拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果

1.4 金相組織分析

分別對(duì)1#樣管和2#樣管內(nèi)壁腐蝕坑附近的橫截面進(jìn)行金相組織檢驗(yàn)，結(jié)果如圖3、圖4所示。通過(guò)金相組織對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2根管的凹坑腐蝕形貌特征相似。圖3（a）和圖4（a）所示凹坑底部均存在一層可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物，未見(jiàn)沿晶或穿晶擴(kuò)展微裂紋，未見(jiàn)明顯的脫碳層和老化。圖3（b）和圖4（b）顯示再熱器管腐蝕坑附近的金相組織與基體金相組織無(wú)明顯差別，均為鐵素體+珠光體，老化級(jí)別2.5級(jí)。

圖3 再熱器管1#樣管金相組織

圖4 再熱器管2#樣管金相組織

1.5 SEM和EDS分析

圖5（a）是1#樣管凹坑底部腐蝕產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)形貌，形貌圖顯示，氧化物組織稀松，有孔洞，表層呈細(xì)小粉末狀，未見(jiàn)其他異物。圖5（b）是1#試樣腐蝕產(chǎn)物元素能譜圖（EDS），根據(jù)峰值顯示，腐蝕產(chǎn)物中的主要元素是Fe和O，腐蝕產(chǎn)物宏觀(guān)顏色為紅色或深紅色。綜合SEM形貌和EDS結(jié)果分析，再熱器管腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3。

圖5 再熱器管1#樣管的SEM和EDS分析圖

2 原因分析及建議

由宏觀(guān)形貌可知，再熱器管外壁較為光滑，并無(wú)氧化或其他損失痕跡，管內(nèi)壁腐蝕明顯，存在多處潰瘍狀腐蝕凹坑。腐蝕坑表面覆蓋有紅褐色銹跡，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部較為疏松，腐蝕是由管內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展，并腐蝕逐漸貫穿管壁而成。2根再熱器管微觀(guān)形貌均相似，產(chǎn)生機(jī)理應(yīng)屬一致。對(duì)樣管基體進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示材質(zhì)為12Cr1MoVG，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)其組織形貌觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，腐蝕坑前基體金相組織未見(jiàn)異常，但在腐蝕前沿有不連續(xù)凹坑，凹坑內(nèi)部可見(jiàn)少量腐蝕產(chǎn)物。除此以外，底部組織未見(jiàn)脫碳層或微裂紋等其他缺陷。腐蝕物成分檢測(cè)結(jié)果以Fe和O為主，結(jié)合氧化產(chǎn)物以褐色為主，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3。綜合以上結(jié)果可知再熱器管失效符合氧腐蝕特征[4，6]。

另外，在對(duì)再熱器管現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境觀(guān)察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在水平段檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)管內(nèi)有積水?？赡苁峭t期間系統(tǒng)抽真空沒(méi)有達(dá)到預(yù)定目標(biāo)，導(dǎo)致管內(nèi)濕蒸汽存留，降溫后凝結(jié)成積水，同時(shí)空氣未抽盡造成管內(nèi)含氧量遠(yuǎn)高于工況要求，這為再熱器管氧腐蝕提供充分條件[10]。

氧腐蝕機(jī)理如下：

1）氧氣是強(qiáng)烈的陰極去極劑，能吸收陰極的電子，形成OH-離子，從而使腐蝕過(guò)程加劇，破壞掉部分氧化鐵保護(hù)膜，露出內(nèi)壁金屬。當(dāng)內(nèi)部金屬露出后，于含氧水溶液中形成局部電池，造成鐵從陽(yáng)極析出鐵離子Fe2+。溶解析出的鐵離子Fe2+與OH-離子形成Fe(OH)2，由于Fe(OH)2難溶于水，析出后附著在金屬表面。

2）腐蝕產(chǎn)物呈沉淀物狀堆積在陽(yáng)極上，勢(shì)必會(huì)造成在沉淀物內(nèi)的氧濃度和覆蓋在陰極表面上水中的氧濃度之間形成一個(gè)濃度差，產(chǎn)生氧濃差原電池。隨著Fe(OH)2的不斷析出，陽(yáng)極處液層中的鐵離子Fe2+濃度顯著降低，促使陽(yáng)極上的鐵離子Fe2+繼續(xù)轉(zhuǎn)入水溶液中，即作為陽(yáng)極部位的鐵被快速溶解，從而引發(fā)再熱器管內(nèi)壁加速腐蝕。

3）由于Fe(OH)2易氧化，會(huì)被水中O進(jìn)一步氧化生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3不溶于水，發(fā)生沉淀。析出后的Fe(OH)2和Fe(OH)3不穩(wěn)定，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Fe3O4。由于運(yùn)行溫度較高，且水中含氧量較高，生成的Fe3O4會(huì)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定態(tài)的Fe2O3。

其電化學(xué)反應(yīng)方程如下：

鍋爐中氧腐蝕的發(fā)生主要跟水中溶解氧的含量有直接關(guān)系，氧含量越高腐蝕速率越大，預(yù)防氧腐蝕發(fā)生需做好以下幾點(diǎn)防護(hù)措施：

1）停爐檢修期間做好防護(hù)措施，防止管道內(nèi)濕蒸汽和氧氣存留。

2）鍋爐啟動(dòng)期間給水時(shí)，確保除氧器工作正常，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)給水中含氧量，防止氧氣進(jìn)入鍋爐內(nèi)[11，12]。

3）加強(qiáng)對(duì)再熱器管檢測(cè)，定期進(jìn)行壁厚檢測(cè)和脹粗檢測(cè)，設(shè)置腐蝕探針或腐蝕掛片，監(jiān)控實(shí)時(shí)腐蝕速率。

3 結(jié)論

1）再熱器管化學(xué)成分、常溫力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求，金相組織未見(jiàn)異常。

2）再熱器管發(fā)生腐蝕主要是由于鍋爐停機(jī)檢修期間，再熱器管內(nèi)殘留蒸汽和空氣的進(jìn)入，導(dǎo)致再熱器管內(nèi)壁發(fā)生溶解氧腐蝕，造成管內(nèi)壁減薄，最終形成泄漏。