高恩霞, 姜 濤, 崔石巖, 文偉翔, 李悅鵬, 王發(fā)剛

(1.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 淄博 255049;2.中國(guó)國(guó)際工程咨詢有限公司, 北京 100048;3.山東東華科技有限公司, 山東 淄博 255100;4.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

銅渣是火法煉銅過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物,含有豐富的鐵資源(鐵品位高達(dá)30%以上)[1],但主要以鐵橄欖石形式存在[2],傳統(tǒng)選礦工藝很難有效回收,限制了其中鐵資源的利用。 高爐灰是在高爐煉鐵過(guò)程中由高爐煤氣帶出的微細(xì)粉塵經(jīng)除塵裝置干法除塵后得到的工業(yè)固體廢棄物,具有粒度小、流動(dòng)性極強(qiáng)、成分復(fù)雜的特點(diǎn),目前還未研究出有效利用方式[3]。 目前,銅渣和高爐灰仍主要以堆存的方式貯存,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。研究結(jié)果表明,銅渣和高爐灰均含有豐富的鐵資源(鐵品位高達(dá)30%以上),高爐灰還含有豐富的碳資源,采用銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝可實(shí)現(xiàn)其中鐵、碳資源的綜合利用,得到鐵品位和鐵回收率均大于90%的直接還原鐵[4-8]。 研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn),不同種類的高爐灰在銅渣與高爐灰共還原-磁選中的影響不同,以高爐灰G1 為還原劑不加入其他添加劑時(shí),所得還原鐵品位為90.62%、鐵回收率為75.89% (G1 最佳用量30%),以高爐灰G3 為還原劑不加入其他添加劑時(shí),所得還原鐵品位為86.71%、鐵回收率僅為58.31%(G3 最佳用量10%),差異巨大;以G1 為還原劑并加入15%氟化鈣時(shí),可獲得,還原鐵鐵品位和鐵回收率分別為92.06%和92.65%,表明該工藝可在保證還原鐵的品位的前提下通過(guò)添加其他物料獲得較高鐵回收率[4]。

但是,該工藝能否在保證鐵回收率的同時(shí)優(yōu)化鐵品位尚不可知,限制了該工藝的推廣。 為擴(kuò)大銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的廣泛適用性,以還原鐵指標(biāo)較差的G3 高爐灰為還原劑,對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化,以期獲得較好的還原鐵指標(biāo)。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用銅渣取自山東省某地,其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 所示,其中Fe2O3品位50.84%,TFe 品位35.59%,SiO2含量較高,為27.50%,Al2O3和ZnO 分別為5.68%和3.58%,其他元素含量較少。 在銅渣中,鐵主要以鐵橄欖石和鎂鐵尖晶石形式存在,脈石主要為鈣鐵輝石和鈣鋁榴石[4]。

表1 銅渣化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition analysis of copper slag (mass fraction) %

試驗(yàn)用高爐灰取自甘肅省某鋼鐵企業(yè),其工業(yè)性質(zhì)及灰分的化學(xué)成分分析結(jié)果如表2 所示。 其中固定碳、揮發(fā)分、水分和灰分含量分別為17.63%、4.22%、1.29%和76.86%,Fe2O3品位47.01%,TFe品位32.91%[4]。

表2 試驗(yàn)用高爐灰性質(zhì)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Property analysis of test blast furnace dust (mass fraction) %

試驗(yàn)用添加劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備主要有SX-10-13 馬弗爐、RK/BK 三輥四筒智能棒磨機(jī)和CXG-99 磁選管。

1.3 試驗(yàn)方法

將銅渣、高爐灰和添加劑(需要時(shí))按一定比例混勻后裝入石墨坩堝(銅渣用量為100%,高爐灰和添加劑用量為其占銅渣用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在混合物表面覆蓋一定質(zhì)量的高爐灰并加蓋,以保持良好的還原氣氛。 馬弗爐按設(shè)定程序升溫,待爐溫升至指定溫度后,將石墨坩堝置于其中,達(dá)到設(shè)定還原時(shí)間后取出,在室溫下自然冷卻得到還原產(chǎn)物,經(jīng)磨礦-磁選后所得的磁性產(chǎn)品為直接還原鐵(以下簡(jiǎn)稱還原鐵)。

以還原鐵的鐵品位和鐵回收率作為評(píng)價(jià)指標(biāo),其中計(jì)算鐵回收率時(shí)考慮銅渣和高爐灰(包含表面覆蓋用高爐灰)中的所有鐵,計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

式中:R為鐵回收率,%;m1為銅渣質(zhì)量,g;m2、m3分別為混勻用高爐灰和表面覆蓋用高爐灰質(zhì)量,g;m4為還原鐵質(zhì)量,g;α1、α2、β分別為銅渣、高爐灰和還原鐵的鐵品位,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐灰用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

根據(jù)前期研究成果[4],在還原溫度1 250 ℃、還原時(shí)間60 min、磨礦細(xì)度-74 μm 占51.87%、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度80 kA/m 條件下,研究了高爐灰用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 高爐灰用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響Fig.1 Effects of blast furnace dust dosages on the index of DRI

由圖1 可知,高爐灰用量對(duì)銅渣與高爐灰共還原-磁選所得的還原鐵品位和鐵回收率均有明顯影響。 在試驗(yàn)范圍內(nèi),隨高爐灰用量的增加,還原鐵品位逐漸降低,鐵回收率逐漸增加,二者不可兼得。 當(dāng)高爐灰用量為10% 時(shí),還原鐵品位較高,達(dá)到86.71%,但此時(shí)鐵回收率僅有58.31%;當(dāng)高爐灰用量為60% 時(shí),回收率達(dá)到91.97%, 升高了33.66%,但此時(shí)還原鐵品位僅為72.65%,降低了14.06%;在試驗(yàn)范圍內(nèi),不同高爐灰用量時(shí)所得還原鐵指標(biāo)均較差。

根據(jù)前期研究成果,通過(guò)工藝優(yōu)化可以在保證還原鐵品位大于90%的同時(shí)提高鐵回收率,而本文主要考慮在保證鐵回收率大于90%的同時(shí)是否可以提高鐵品位,因此,后續(xù)優(yōu)化工藝研究時(shí)所用高爐灰用量為60%,此時(shí)還原鐵品位和鐵回收率分別為72.65%和91.97%。

2.2 還原溫度對(duì)工藝指標(biāo)的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過(guò)程中,還原溫度對(duì)還原鐵品位和鐵回收率有較大影響。 在一定范圍內(nèi),升高還原溫度可以明顯促進(jìn)鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大,從而優(yōu)化還原鐵指標(biāo)[9-11]。 因此,首先考察還原溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化效果,試驗(yàn)過(guò)程中改變還原溫度,其他條件同上,試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 還原溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果Fig.2 Optimization results of reduction temperature on the index of DRI

由圖2 可知,在試驗(yàn)范圍內(nèi),隨著還原溫度的升高,銅渣與高爐灰共還原-磁選所得還原鐵品位和鐵回收率均逐漸上升。 當(dāng)還原溫度由1 200 ℃升高至1 350 ℃時(shí),還原鐵品位由67.63%增加至75.84%,增加了8.21%,鐵回收率由81.60%增加至93.38%,增加了11.78%;尤其是還原溫度由1 200 ℃升高至1 250 ℃過(guò)程中還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別增加了5.02%和10.37%,增幅明顯;繼續(xù)升高還原溫度至1 350 ℃時(shí),鐵品位僅增加了3.19%,鐵回收率也僅增加了1.41%,增幅小。 由此可知,在一定范圍內(nèi),升高還原溫度可以優(yōu)化銅渣與高爐灰共還原-磁選條件,還原鐵品位和鐵回收率均得到提高;但超過(guò)1 250 ℃后,升高還原溫度對(duì)還原鐵品位和鐵回收率的影響較小,且當(dāng)還原溫度升高至1 350 ℃時(shí)還原鐵的鐵品位也僅為75.84%,優(yōu)化效果差。 因此,僅通過(guò)升高還原溫度的方式不能實(shí)現(xiàn)銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝指標(biāo)的優(yōu)化。

2.3 還原時(shí)間對(duì)工藝指標(biāo)的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過(guò)程中,還原時(shí)間對(duì)還原鐵品位和鐵回收率也有較大影響。 在一定范圍內(nèi),延長(zhǎng)還原時(shí)間可以促進(jìn)鐵礦物的還原和鐵顆粒的長(zhǎng)大,優(yōu)化工藝指標(biāo)[12-13]。 因此,考察還原時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化效果,試驗(yàn)過(guò)程中還原溫度為1 250 ℃,只改變還原時(shí)間,其他條件同上,試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 還原時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果Fig.3 Optimization results of reduction time on the index of DRI

由圖3 可知,在試驗(yàn)范圍內(nèi),還原時(shí)間越長(zhǎng),銅渣與高爐灰共還原-磁選回收鐵的效果越好,隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng),還原鐵中鐵品位和鐵回收率逐漸增加后基本不變。 還原時(shí)間由40 min 延長(zhǎng)至60 min過(guò)程中,還原鐵品位由61.16%增加至72.65%,增加了11.49%, 鐵回收率也由83.14% 增加至91.97%,增加了8.83%,增幅明顯。 繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間至100 min 時(shí),與還原時(shí)間為60 min 時(shí)的工藝指標(biāo)相比,還原鐵品位和鐵回收率分別增加了2.56%和1.08%,達(dá)到了試驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳指標(biāo),但此時(shí)鐵品位也僅為75.21%。

由此可知,在一定范圍內(nèi),延長(zhǎng)還原時(shí)間可以優(yōu)化共還原-磁選條件,但當(dāng)還原時(shí)間超過(guò)60 min 后,還原鐵的鐵品位和鐵回收率變化較小,有可能是協(xié)同還原體系中鐵礦物在反應(yīng)60 min 時(shí)基本全部被還原為金屬鐵,并聚集長(zhǎng)大成為具有一定尺寸的金屬顆粒,此時(shí)繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間對(duì)金屬鐵顆粒尺寸的影響較小,導(dǎo)致還原鐵品位和鐵回收率的變化幅度變小,因此,僅通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間的方式也不能實(shí)現(xiàn)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化。

2.4 添加劑對(duì)工藝指標(biāo)的優(yōu)化

研究表明,在鐵礦石直接還原過(guò)程中,通過(guò)加入添加劑可以明顯降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn),產(chǎn)生液相,促進(jìn)鐵礦物的還原和鐵顆粒的長(zhǎng)大[13-16]。 因此,考察添加劑對(duì)工藝指標(biāo)的優(yōu)化效果,擬選用的添加劑為氧化鈣、碳酸鈉、硫酸鈉和氟化鈣。 試驗(yàn)過(guò)程中還原溫度為1 250 ℃,還原時(shí)間60 min,只改變添加劑種類及用量,磨礦細(xì)度-74 μm 占59.17%,其他條件同上,試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 添加劑對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化Fig.4 Optimization results of additives on the index of DRI

由圖4 可知,不同添加劑種類和用量對(duì)銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝指標(biāo)的優(yōu)化效果不同。

圖4(a)中,以氧化鈣為添加劑時(shí),隨氧化鈣用量的增加,還原鐵品位和鐵回收率均降低。 與無(wú)添加時(shí)相比,加入5%氧化鈣時(shí),還原鐵品位和鐵回收率為68.81% 和89.10%,分別降低了3.84% 和2.87%;加入20%氧化鈣時(shí),還原鐵品位和鐵回收率僅為55.34%和72.95%,分別降低了17.31%和19.02%,未達(dá)到預(yù)期優(yōu)化效果。

圖4(b)中,加入碳酸鈉為添加劑時(shí),還原鐵品位略有增加,鐵回收率基本保持不變。 與無(wú)添加劑時(shí)相比,加入5% 碳酸鈉后,還原鐵品位增加了6.54%,但隨碳酸鈉用量的增加,鐵品位基本保持不變,當(dāng)碳酸鈉用量為20%時(shí),還原鐵的鐵品位最高,但也僅為80.34%,未達(dá)到預(yù)期優(yōu)化效果。

圖4(c)中,加入硫酸鈉為添加劑時(shí),隨著硫酸鈉用量的增加,還原鐵品位逐漸增加,但鐵回收率降低。當(dāng)硫酸鈉用量為5%時(shí),還原鐵品位為83.76%,比無(wú)添加劑時(shí)增加了11.11%,此時(shí)鐵回收率降低了2.73%,降低至89.24%;增加硫酸鈉用量至10%時(shí),還原鐵品位提高了3.43%,達(dá)到87.19%,鐵回收率降低至86.65%,降低了2.59%;繼續(xù)增加硫酸鈉用量至20%時(shí),鐵品位僅比用量為10%時(shí)增加了0.95%, 達(dá)到88.14%, 鐵回收率持續(xù)降低至82.95%,降低了3.70%。 由此可知,以硫酸鈉為銅渣與高爐灰共還原體系的添加劑時(shí),對(duì)還原鐵品位有優(yōu)化效果,但對(duì)鐵回收率不利;當(dāng)硫酸鈉用量為10% 時(shí),還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別為87.19%和86.65%,有一定的優(yōu)化效果,但未達(dá)到預(yù)期優(yōu)化目標(biāo)。

圖4(d)中,加入氟化鈣為添加劑時(shí),隨著氟化鈣用量的增加,還原鐵品位逐漸增加,鐵回收率基本保持不變,在91% ～93%之間波動(dòng)。 當(dāng)氟化鈣用量為5%時(shí),還原鐵品位為82.91%,比無(wú)添加劑時(shí)增加了10.26%;增加氟化鈣用量至15%時(shí),鐵品位提高了8.17%,達(dá)到91.08%,與無(wú)添加劑相比提高了18.43%;繼續(xù)增加氟化鈣用量至20%時(shí),鐵品位僅增加了0.15%,增幅小。 綜上可知,在銅渣與高爐灰共還原過(guò)程中,加入氟化鈣作為添加劑,可以在保證還原鐵回收率大于90%的同時(shí),提高鐵品位,當(dāng)氟化鈣用量為15%時(shí),還原鐵的鐵品位和鐵回收率分別為91.08%和92.55%,達(dá)到了預(yù)期優(yōu)化效果。

2.5 磨選條件對(duì)工藝指標(biāo)的優(yōu)化

在鐵礦物直接還原-磁選工藝中,磨礦細(xì)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)工藝指標(biāo)也有影響。 磨礦細(xì)度過(guò)大,金屬鐵顆粒不能達(dá)到單體解離,所得還原鐵品位低,磨礦細(xì)度過(guò)小時(shí)能耗高,且粒度較小的鐵顆粒易損失在尾礦中,導(dǎo)致鐵回收率低;磁選時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)高時(shí),由于機(jī)械夾雜導(dǎo)致還原鐵品位低,磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)低時(shí)也易造成鐵損失。 因此,有必要考察磨選條件對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化效果。 結(jié)合前述研究成果,在氟化鈣用量15%、還原溫度1 250 ℃、還原時(shí)間60 min條件下,考察磨選條件對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化效果,結(jié)果分別見(jiàn)圖5 和圖6。

圖6 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化Fig.6 Optimization results of magnetic field intensity on the index of DRI

由圖5 可知,增加磨礦細(xì)度,還原鐵中鐵品位逐漸增加,鐵回收率逐漸降低。 在磨礦細(xì)度( -74 μm占比)為51.91%時(shí),還原鐵品位為87.66%,未達(dá)到大于90%的預(yù)期目標(biāo),磨礦細(xì)度不宜過(guò)大;當(dāng)磨礦細(xì)度( -74 μm 占比)為59.17%時(shí),還原鐵品位和鐵回收率均大于90%,增加磨礦細(xì)度( -74 μm 占比) 至67.22% 時(shí),還原鐵的鐵回收率降低至89.64%,磨礦細(xì)度也不宜過(guò)小。 因此,銅渣與高爐灰共還原-磁選的最佳磨礦細(xì)度為-74 μm 含量占59.17%。

圖5 磨礦細(xì)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的優(yōu)化Fig.5 Optimization results of grind fineness on the index of DRI

由圖6 可知,增加磁場(chǎng)強(qiáng)度,還原鐵品位逐漸降低,鐵回收率逐漸增加。 當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為40 kA/m時(shí),還原鐵的鐵品位為93.29%;增加磁場(chǎng)強(qiáng)度至80 kA/m時(shí),鐵品位降低了2.21%,降低至91.08%;繼續(xù)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度至120 kA/m 過(guò)程中,鐵品位為90.16%,仍保持在90%以上;繼續(xù)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度至160 kA/m時(shí)鐵品位降低至87.63%。 隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加,鐵回收率逐漸增加,磁場(chǎng)強(qiáng)度由40 kA/m 增加至80 kA/m 時(shí),鐵回收率由89.41% 增加至92.55%,增加了3.14%;繼續(xù)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度至160 kA/m 時(shí),鐵回收率僅增加了1.52%,增幅較小。

因此,確定銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝可達(dá)到預(yù)期優(yōu)化效果的磁場(chǎng)強(qiáng)度為80 kA/m 和120 kA/m。磁場(chǎng)強(qiáng)度為80 kA/m 時(shí),最優(yōu)工藝條件下還原鐵品位和鐵回收率分別為91.08% 和92.55%;磁場(chǎng)強(qiáng)度為120 kA/m 時(shí),最優(yōu)工藝條件下還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為90.16% 和93.29%。

3 結(jié)論

在銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝中,通過(guò)對(duì)還原溫度、還原時(shí)間、添加劑和磨選條件的優(yōu)化研究,優(yōu)化了還原鐵指標(biāo),得到以下結(jié)論。

1)在一定范圍內(nèi),升高還原溫度和延長(zhǎng)還原時(shí)間可以提高還原鐵品位,優(yōu)化還原鐵指標(biāo),但超過(guò)該范圍后,還原溫度和還原時(shí)間變化對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響較小,僅通過(guò)升高還原溫度和延長(zhǎng)還原時(shí)間不能實(shí)現(xiàn)銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的優(yōu)化。

2)不同添加劑對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響不同。 在銅渣與高爐灰共還原體系中,以氧化鈣和碳酸鈉為添加劑時(shí)不能優(yōu)化還原鐵指標(biāo),以硫酸鈉為添加劑時(shí)可以在一定程度上優(yōu)化還原鐵指標(biāo),以氟化鈣為添加劑時(shí)可以在保證鐵回收率的同時(shí)提高鐵品位,當(dāng)氟化鈣用量15%、還原溫度1 250 ℃,還原時(shí)間60 min、磨礦細(xì)度-74 μm 占59.17%時(shí),可獲得鐵品位為91.08%的還原鐵,鐵回收率為92.55%。

3)磨礦細(xì)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)還原鐵指標(biāo)有一定的優(yōu)化效果。 磨礦粒度過(guò)粗和磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)均導(dǎo)致鐵品位低,磨礦粒度過(guò)細(xì)和磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)弱則鐵回收率低。 在- 74 μm 含量占59.17%、磁場(chǎng)強(qiáng)度80 kA/m時(shí)可獲得鐵品位為91.08%的還原鐵,鐵回收率92.55%,在-74 μm 含量占59.17%、磁場(chǎng)強(qiáng)度120 kA/m 時(shí)可獲得鐵品位為90.16%的還原鐵,鐵回收率93.29%,均實(shí)現(xiàn)了銅渣與高爐灰共還原-磁選工藝的優(yōu)化。