張 恒,李海浩,王夢(mèng)嬌,文慧峰

(1.西安熱工研究院有限公司,陜西 西安 710054; 2.華能銅川照金煤電有限公司,陜西 銅川 727100)

2014年以來(lái),我國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量快速增長(zhǎng),自2019年起,我國(guó)迎來(lái)動(dòng)力電池退役潮。新能源汽車動(dòng)力電池報(bào)廢周期一般為5～8 a[1-2],電池類型主要有鋰離子電池、鎳氫電池、鉛酸電池和燃料電池等。2020年,我國(guó)新能源汽車銷量136.7萬(wàn)輛,裝機(jī)容量63.6 GW·h,其中三元正極材料鋰離子電池39.7 GW·h,LiFePO4正極鋰離子電池23.2 GW·h,兩者之和占比在 98%以上[3-4]。 退役動(dòng)力電池中,Co、Li、Ni、Mn、Cu和Al等金屬的含量較高,具有資源回收價(jià)值,對(duì)緩解我國(guó)Co、Li和Ni高消費(fèi)量與低儲(chǔ)量、高進(jìn)口依存度之間的矛盾具有重要意義。

動(dòng)力電池一般由外殼、正極、負(fù)極、隔膜和電解液等部件組成[1]。再生利用主要工藝有火法冶金、濕法冶金和生物冶金等[5],一般包括預(yù)處理、單體拆解、活性材料與集流體分離、材料再生利用等步驟[6]。本文作者對(duì)正極、負(fù)極、電解液的再生利用工藝進(jìn)行綜述,分析關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用前景。

1 正極再生利用

1.1 集流體鋁箔與正極活性材料分離

1.1.1 熱處理法

熱處理法利用高溫將黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑熱解,實(shí)現(xiàn)正極活性材料與鋁箔的分離。高桂蘭[1]將材料在450℃、600℃下進(jìn)行熱處理,實(shí)現(xiàn)鋁箔與正極活性材料的分離。劉誠(chéng)等[7]將電芯在500～650℃下熱處理1～6 h后,經(jīng)球磨、浮選,得到Cu粉、Al粉及正負(fù)極活性材料。

為了降低熱處理的溫度,人們研發(fā)了低溫熔鹽熔煉法。M.M.Wang等[8]將 CaCl2、CaCO3、CaO 等引入反應(yīng)體系,發(fā)現(xiàn)CaO作為蓄熱劑,可使黏結(jié)劑在300℃下分解,正極活性材料分離效率可達(dá)97.1%;同時(shí),CaO等可吸收黏結(jié)劑分解產(chǎn)生的HF等酸性氣體,將氟化物固化,具有一定的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。M.M.Wang等[9]開(kāi)發(fā)了 NaOH-KOH、NaNO3-KNO3和 AlCl3-NaCl等低溫熔鹽熔煉體系,利用熔鹽相變蓄熱引起黏結(jié)劑熔融,160℃下即可實(shí)現(xiàn)正極活性材料99.8%的分離率。

熱處理法技術(shù)路線簡(jiǎn)單、適用性廣,國(guó)內(nèi)外企業(yè)多采用該方法,缺點(diǎn)是能耗高、碳排放強(qiáng)度大,廢氣、廢渣處理資金投入大,存在集流體高溫氧化問(wèn)題,影響回收率及純度。

1.1.2 有機(jī)溶劑溶解法

利用強(qiáng)極性溶劑將聚偏氟乙烯(PVDF)等強(qiáng)極性黏結(jié)劑溶解,可實(shí)現(xiàn)鋁箔與正極活性材料的分離。常用的溶劑有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等[1]。上述溶劑對(duì)非極性黏結(jié)劑,如聚四氟乙烯(PTFE)的溶解性差,導(dǎo)致適用范圍受限。有機(jī)溶劑溶解法應(yīng)用條件溫和,但具有毒性,對(duì)環(huán)境不友好。

1.1.3 堿溶解法

穆德穎等[10]利用鋁為兩性金屬的特點(diǎn),用NaOH將鋁箔溶解,過(guò)濾分離活性材料后,調(diào)節(jié)濾液的 pH值,以Al(OH)3的形式實(shí)現(xiàn)Al的回收。堿溶解法工藝簡(jiǎn)單,但鋁箔以離子態(tài)進(jìn)入堿溶液中,后續(xù)處理過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的酸、堿性廢水。

1.1.4 電解法

滿瑞林等[11]提出電解剝離法,在H2SO4溶液中,以鉑電極為陽(yáng)極、LiCoO2正極片為陰極進(jìn)行電解,在正極活性材料浸出的同時(shí),鋁箔在陰極保護(hù)下不被溶解,可實(shí)現(xiàn)鋁箔的完整回收。

1.2 正極活性材料再生利用

1.2.1 直接修復(fù)再生正極活性材料

分離后的正極活性材料,以金屬、合金、金屬鹽和前驅(qū)體等形式再生利用,均為破壞性過(guò)程,存在高能耗、高排放、高化學(xué)藥劑使用量的問(wèn)題[12]。由于退役正極活性材料仍具有較高的結(jié)晶度,層狀結(jié)構(gòu)保持較好,通過(guò)恢復(fù)電極中各元素設(shè)計(jì)計(jì)量比以及修復(fù)破壞的晶體結(jié)構(gòu),可直接修復(fù)再生[13]。

樓平等[14]以退役三元材料LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2(0＜x＜1)為原料,低共熔混合物L(fēng)iNO3-LiOH為鋰源,在300℃下、空氣氣氛中煅燒2～3 h補(bǔ)鋰,再升溫至850℃,高溫?zé)Y(jié)4 h,得到修復(fù)的正極活性材料。唐鑫[15]利用水熱法,以退役鋰離子電池中的LiFePO4粉末為原料,LiOH為鋰源,在120～180℃下反應(yīng)24 h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、補(bǔ)碳后,在600℃下、N2氣氛中退火4 h,得到修復(fù)的LiFePO4材料。

高溫固相燒結(jié)法能耗高,顆粒形貌較難控制,再生后的電極材料均一性差;水熱法產(chǎn)物均一性雖好,但需進(jìn)行高溫退火處理。此外,退役電池一致性差,正極材料鋰缺失及晶體結(jié)構(gòu)變化情況差異大,需進(jìn)行繁瑣的除雜及均質(zhì)化處理。

部分動(dòng)力電池因使用不當(dāng),導(dǎo)致電化學(xué)性能下降,但電極組成、晶體結(jié)構(gòu)等并未發(fā)生不可逆的破壞,可采用電化學(xué)方法再生。M.J.Ganter等[16]利用電化學(xué)法,以金屬鋰為負(fù)極,退役電池中的LiFePO4正極片為正極,通過(guò)充放電將鋰片中的鋰補(bǔ)充到正極材料中,修復(fù)再生LiFePO4材料。

1.2.2 以金屬、合金或金屬鹽(火法)形式再生利用

該方法主要工藝有高溫熔煉、原位還原焙燒、氯化焙燒和硫化焙燒等[5]。Umicore公司通過(guò)添加 SiO2-CaO-MgOAl2O3及使用還原劑體系渣型,將廢舊電池進(jìn)行1 000℃以上的高溫熔煉,得到 Cu-Co-Ni合金,Al、Li則存在于熔渣中[5]。為降低高溫熔煉溫度,解決Al、Li回收率低的問(wèn)題,人們研發(fā)了原位還原焙燒技術(shù)。Z.Huang等[17]提出分步還原技術(shù),在真空(絕對(duì)壓力70～170 Pa)條件下,以三元正極材料LiNix/3Mny/3Co1-(x+y)/3O2為原料,碳為還原劑,分別在691℃和873℃條件下還原,得到Ni、Co。

為進(jìn)一步降低焙燒溫度,人們開(kāi)發(fā)了氯化焙燒與硫化焙燒技術(shù)。E.S.Fan等[18]以NH4Cl為氯化劑,鋰離子電池正極材料LiCoO2為原料,在350℃下氯化焙燒20 min,將金屬化合物轉(zhuǎn)化為氯化銨鹽和氯化鹽,經(jīng)過(guò)后續(xù)水浸出,Li、Co、Mn和Ni的浸出率均高于90%。于曼[19]以(NH4)2SO4為硫化劑,三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為原料,在470℃下硫化焙燒60 min,將金屬化合物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,經(jīng)過(guò)后續(xù)水浸出,Co、Mn和Ni的回收率均高于98%。氯化焙燒及硫化焙燒雖然溫度較低,但HCl、Cl2、SO2和SO3等中間產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,且環(huán)境危害性大。

1.2.3 以金屬鹽(濕法)形式再生利用

將正極材料中的金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬鹽(濕法),主要工藝有無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、氨浸出和生物浸出[20]等。

常用的無(wú)機(jī)酸有H2SO4、HCl和HNO3等,浸出過(guò)程中通常需要加入H2O2、Na2S2O3及葡萄糖等還原劑,將正極活性材料中價(jià)態(tài)高、溶解度低的金屬離子(如Co3+、Mn4+)還原為價(jià)態(tài)低、溶解度高的金屬離子(如 Co2+、Mn3+)[21]。H.Li等[22]在 n(H2SO4)∶n(Li)=0.57、n(H2O) ∶n(Li)=2.07 的條件下,以H2O2為還原劑,實(shí)現(xiàn)LiFePO4中Li的選擇性浸取。實(shí)驗(yàn)得到Li的浸出率達(dá)96.850%,Fe和P的浸出率分別為0.027%和1.950%,以FePO4固體的形式分離。無(wú)機(jī)酸浸出技術(shù)成熟,浸出率高,是國(guó)內(nèi)企業(yè)采用的主要工藝,但廢水量大,會(huì)產(chǎn)生Cl2、SO3、NOx等腐蝕性、環(huán)境危害性氣體。

常用的有機(jī)酸有甲酸、三氯乙酸、檸檬酸、乳酸、草酸和蘋果酸等[17]。有機(jī)酸因具有酸性、還原性、高絡(luò)合能力等特性,可作為浸出劑、沉淀劑、還原劑和螯合劑等。L.Li等[23]以三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為原料,乳酸為浸出劑和螯合劑,H2O2為還原劑,得到的Li、Ni、Co和Mn的浸出率均高于97%。X.H.Zhang等[24]以三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為原料,三氯乙酸為浸出劑,H2O2為還原劑,得到的Li、Ni、Co和Mn的浸出率均高于90%,鋁箔浸出率僅7%。有機(jī)酸浸出工藝雖然對(duì)鋁箔的浸出選擇性好,但浸出率及浸出速率均低于無(wú)機(jī)酸浸出。

人們利用NH3對(duì)Ni、Co、Cu的高絡(luò)合能力,開(kāi)發(fā)了氨浸出工藝。X.H.Zheng等[25]以三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為原料,NH3·H2O為浸出劑,NH4HCO3為pH緩沖劑,H2O2為還原劑,得到的Ni、Li、Co的浸出率分別為89.8%、95.3%和80.7%,Mn的浸出率僅為4.3%。氨浸出工藝雖然選擇性高,但仍需配合其他浸出工藝,以實(shí)現(xiàn)其余有價(jià)金屬的浸出。

D.Mishra等[26]利用氧化亞鐵硫桿菌,實(shí)現(xiàn)了從電極材料中浸出Li、Co、Ni和Mn,但微生物培養(yǎng)、馴化周期較長(zhǎng),處理能力有限,目前相關(guān)研究多處于實(shí)驗(yàn)階段。

為實(shí)現(xiàn)浸取液中金屬離子的再生利用,提高產(chǎn)物純度,需對(duì)金屬離子進(jìn)行除雜純化,方法主要有萃取法、沉淀法、吸附法、電化學(xué)沉積法和離子交換法等。

萃取法中常用的萃取劑有磷酸三丁酯、三辛胺、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)等。趙天瑜等[27]以磷酸三丁酯負(fù)載Fe3+制備的磷酸三丁酯負(fù)載氯化鐵-氯化鈉(NaFeCl4·2TBP)為萃取劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li+高達(dá)99%的萃取。要實(shí)現(xiàn)多種金屬離子的分離,需多種萃取劑聯(lián)用。

沉淀法中常用的沉淀劑有 NaOH、Na2CO3、Na3PO4、NH3、NH4Cl、NaHCO3、H3PO4、HF、草酸和硫化物等[28]。 代夢(mèng)雅等[29]利用 P204、P507、Cyanex272萃取浸取液中的 Mn3+、Co2+,萃取相經(jīng)洗滌、反萃、蒸發(fā)及結(jié)晶,得到CoSO4。萃余相以HF、NaOH為沉淀劑,得到LiF及Ni(OH)2。

1.2.4 以前驅(qū)體形式再生利用

為縮短再生利用流程,減少金屬損失并提高產(chǎn)物純度,人們開(kāi)發(fā)了共萃-共沉淀法、溶膠-凝膠法等合成前驅(qū)體技術(shù)。

Y.Yang等[30]以 P204為共萃劑,實(shí)現(xiàn)Ni2+、Co2+和 Mn3+的共萃,調(diào)節(jié)共萃液中各金屬離子的比例,以NaOH為共沉淀劑,得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體。溶膠-凝膠法常與有機(jī)酸浸出相結(jié)合,文獻(xiàn)[31]報(bào)道的方法,以蘋果酸、檸檬酸為浸出劑、螯合劑,浸取后調(diào)整溶液中各金屬元素比例,在一定pH值、分散劑條件下,經(jīng)水解、縮聚、成核、生長(zhǎng)等過(guò)程,浸出液逐漸凝膠化,經(jīng)脫水、脫有機(jī)物、高溫煅燒后,得到前驅(qū)體。溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體均一性好,電化學(xué)性能理想,但制備周期長(zhǎng)、條件要求嚴(yán)格,規(guī)?；瘧?yīng)用成本高。

1.2.5 重新合成電極活性材料

經(jīng)過(guò)分離純化得到的金屬鹽或前驅(qū)體,通過(guò)水熱法、高溫固相合成法等,可重新合成為電極活性材料。

C.D.Santos等[32]以CoC2O4、Li2CO3的形式回收退役電池中的Co和Li后,采用高溫固相合成法,在750℃下、O2氣氛中重新合成LiCoO2電極材料。X.Wang等[33]以LiFePO4材料中再生的Li3PO4為鋰源、FeSO4為鐵源,通過(guò)水熱法,在200℃下重新合成LiFePO4材料。

2 負(fù)極再生利用

退役電池負(fù)極的石墨材料仍為較完整的層狀結(jié)構(gòu),純度較高,可用于制備石墨烯、電極材料等[34]。銅箔集流體與石墨材料的分離方法主要有熱處理法、機(jī)械法和水溶解法等。周旭等[35]采用錘振破碎、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝,實(shí)現(xiàn)Cu與碳粉的分離。萬(wàn)傳云等[36]在水中用超聲波對(duì)石墨材料與銅箔進(jìn)行分離,分離后的石墨材料經(jīng)酸浸除雜、400～800℃高溫?zé)峤獬そY(jié)劑后,純度達(dá)99.8%。

由于負(fù)極材料中的導(dǎo)電炭黑為無(wú)定形碳,難以石墨化,導(dǎo)致常規(guī)酸浸、高溫?zé)峤獬s后得到的石墨材料電化學(xué)性能難以達(dá)到電池級(jí)材料的標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)[37]報(bào)道了常規(guī)再生石墨材料經(jīng)表面改性制備電池級(jí)石墨材料,以及經(jīng)共混氧化、熱膨脹工藝制備石墨烯的工藝。

3 電解液再生利用

電解液的再生利用方法主要有蒸餾法、機(jī)械法和超臨界萃取法等。X.H.Zhong等[38]在120℃下蒸餾回收電解液中的有機(jī)溶劑后,繼續(xù)在550℃下、N2氣氛中高溫?zé)峤?將電極活性材料與集流體分離,并實(shí)現(xiàn)了電解液的無(wú)害化處理。周立山等[39]對(duì)電解液進(jìn)行真空(真空度為20 kPa)蒸餾,得到有機(jī)溶劑及LiPF6粗品,經(jīng)HF酸溶、重結(jié)晶,得到高純LiPF6。嚴(yán)紅[40]在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下,利用高速離心法,將電解液從廢舊電池中分離出來(lái),并進(jìn)行二次利用。S.E.Sloop[41]利用超臨界CO2優(yōu)良的溶解性能,將電解液溶解于超臨界CO2后,經(jīng)減壓可重新將電解液與CO2分離。由于電解質(zhì)鋰鹽化學(xué)性質(zhì)活潑,研究人員還將電解質(zhì)鋰鹽轉(zhuǎn)化為易回收、性質(zhì)穩(wěn)定的Li2CO3,進(jìn)行再生利用[42]。

由于電解液再生利用工藝復(fù)雜,且再生產(chǎn)物難以滿足電池的要求,國(guó)內(nèi)外企業(yè)主要聚焦于用電解液焚燒法進(jìn)行無(wú)害化處理,對(duì)含F(xiàn)、As粉塵處理的環(huán)保投入較大。

4 小結(jié)與展望

伴隨著動(dòng)力電池退役潮,退役動(dòng)力電池再生利用已成為研究、投資的熱點(diǎn)。在相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)的引導(dǎo)下,學(xué)者、生產(chǎn)企業(yè)已從聚焦于原料成本中占比高的正極材料、集流體的再生利用,轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵厝M分再生利用,但仍存在以下問(wèn)題:

在相關(guān)政策嚴(yán)格控制濕法冶煉企業(yè)數(shù)量的背景下,發(fā)展火法冶金工藝、火法-濕法聯(lián)合工藝勢(shì)在必行,但現(xiàn)有火法冶金工藝對(duì)Li、Al的回收率偏低,碳排放強(qiáng)度大,含氟廢氣、廢渣處理裝置投入大。低溫熔鹽熔煉工藝能耗低,可固化黏結(jié)劑、電解液分解產(chǎn)生的氟化物,具有較好的發(fā)展前景。

作為主流動(dòng)力電池之一的LiFePO4正極鋰離子電池,有價(jià)金屬含量低于三元正極材料鋰離子電池,采用傳統(tǒng)的濕法冶金或火法冶金工藝進(jìn)行再生利用,經(jīng)濟(jì)性較差。在政策要求Li的回收率不低于85%的背景下,雖然可以利用電極活性材料直接修復(fù)再生技術(shù)延長(zhǎng)使用壽命,但除雜純化及均質(zhì)化處理過(guò)程繁瑣,限制了規(guī)?；瘧?yīng)用。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,需要研發(fā)經(jīng)濟(jì)可行、Li回收率高的LiFePO4再生利用工藝。

浸取液除雜純化是電極材料再生利用的關(guān)鍵步驟,共萃-共沉淀法具有高效、低金屬損失率、產(chǎn)物純度高等特點(diǎn),具有良好的發(fā)展前景。

負(fù)極材料、電解液、隔膜再生利用的工藝復(fù)雜,再生后的產(chǎn)品難以滿足電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn),只能降級(jí)使用或用于其他領(lǐng)域,經(jīng)濟(jì)性較差。研發(fā)經(jīng)濟(jì)可行、低碳環(huán)保的退役動(dòng)力電池全組分再生利用工藝,具有較強(qiáng)的創(chuàng)新性和重要的現(xiàn)實(shí)意義。