沉積型鋁土礦原位溶浸技術可行性分析及開采設想

張 毅，李志忠，羅騰躍，湯曉君，穆華一，郭 科，孫萍萍，王 鑫

1.中國地質調查局 西部綠色發(fā)展研究院，陜西 西安 710054；2.中國地質調查局 西安地質調查中心，陜西 西安 710054；3.吉林大學 地球科學學院，吉林 長春 1300613；4.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；5.西安交通大學 電氣工程學院，陜西 西安 710049；6.成都理工大學 數字胡煥庸線研究院，四川 成都 610059

0 引言

鋁土礦由含鋁礦物（三水鋁石、一水軟鋁石和/或一水硬鋁石）、含鐵礦物（主要為赤鐵礦和針鐵礦）及少量硅酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽組成［1］，是金屬鋁的主要來源.鋁土礦是風化作用的產物，與古地貌及可容空間密切相關，前人關于鋁土礦成因已經做了大量研究［2-8］，根據鋁土礦含礦巖系的物源不同將鋁土礦分為2種類型［9-10］：紅土型、喀斯特沉積型.

中國鋁土礦資源自2000年以來，儲采比逐年下降，開采速度大于發(fā)現速度，儲量/資源量也呈現下降趨勢［11］；但是鋁土礦查明資源量近5年內每年都有40×108t以上的規(guī)模，說明淺層易開發(fā)的鋁土礦資源動用程度較高，而深層的僅以資源量進行統(tǒng)計.

我國鋁土礦目前主要采用露天開采和井工開采兩種方式.由于我國的鋁土礦一般都是遠離地表分布，露天開采需要大量剝離地表土方，開發(fā)過程中導致一系列環(huán)境問題；井工開采，目前只能針對500～800 m以淺的礦體，由于我國鋁土礦上覆巖層常為煤層或者碳質泥巖，井下開采風險較大，投入資金較多.如何有效動用深部資源，將資源量轉化為儲量，保障鋁資源安全是目前鋁土礦行業(yè)面臨的一大難題.因此，探索一種綠色環(huán)保的深部鋁土礦采礦技術已迫在眉睫.

1 原位溶浸采礦技術

原位溶浸采礦也叫原地鉆孔溶浸采礦，是利用礦物自身的物理化學特性，將水、化學溶劑或微生物，注入礦床或礦堆，進行有選擇性地溶解、浸出和回收其中有用礦物組分的一種新型采礦方法，是多種溶浸采礦方式（地表堆浸、就地破碎溶浸、原地鉆孔溶浸采礦）中的一種［12-13］.該技術將傳統(tǒng)固體礦床開采與流體資源開發(fā)技術進行融合，從而實現固體礦產的綠色高效開采，具有以下顯著的優(yōu)勢：

1）減少礦山開采對土地的占用、損毀，保護土地資源；

2）開采層位遠離地下水，無水污染風險；

3）實現深部資源流態(tài)化開采，提升開采效率；

4）優(yōu)選溶浸劑以實現多元素溶出，提升開采經濟性；

5）降低人員勞動強度，避免礦井傷亡事故的發(fā)生；

6）實現無尾廢、多流程集成開采，井下無空區(qū)，地表不塌陷；

7）開采結束后的高孔高滲地層還可用于二氧化碳或者污水封存.

原位溶浸技術主要應用于鹽礦、鈾礦和稀土礦的開采.鹽礦水溶開采最早可追溯到1400多年前［14］，在當時采礦設備不發(fā)達的情況下，該工藝具有十分高效、低成本的技術優(yōu)勢，現今仍然在使用.鈾礦開采對該工藝的應用同樣較為成熟：1961年，蘇聯水文地質工程師設計了某砂巖型鈾礦原位抽注試驗，開采直到1978年結束，鈾回收率達到了77%；美國在同時期也開展了一系列原位溶浸采鈾試驗，并取得了較好的成果，至1992年原位溶浸采鈾工藝在美國鈾礦產業(yè)中逐步成為主流［15］；我國到2015年也已建成原地浸出開采鈾礦山6座，主要采用酸法浸出，近年來逐漸嘗試新型中性溶浸劑浸出和微生物浸出，以減輕對淺表和地下水的污染［16］.原位溶浸技術在稀土礦開采中主要針對離子型稀土礦［17］.稀土離子以水合或羥基水合離子形式吸附在黏土礦物上，通過注入硫酸銨等浸取液，使其與稀土離子發(fā)生交換反應進而完成回收［18-19］.

其他有色金屬的原位溶浸采出早在16世紀西班牙就有過嘗試，但受當時工業(yè)水平限制未有大規(guī)模應用.直到1995年，在美國亞利桑那州進行了一次銅礦原位開采試驗，成功將370 m以下的銅礦用酸溶解后泵出地面［20］.

原位溶浸技術應用最為廣泛和成熟的還是鈾礦和稀土礦開采，在其他金屬礦產中的應用較少，國內外一些公司曾在銅礦中進行過嘗試，但后期均未見跟進，分析原因可能是銅礦等主體巖性為火成巖的礦產，其致密的物性和礦脈分布的不穩(wěn)定性限制了原位溶浸技術的應用.

2 沉積型鋁土礦原位溶浸采礦適用條件

通過與鈾礦和稀土礦原位溶浸采礦工藝進行對比，對沉積型鋁土礦原位溶浸開采的條件進行了梳理和分析，認為沉積型鋁土礦在可溶性、礦體沉積穩(wěn)定性、底板條件、礦體滲透性方面具有先天匹配的特性，具備原位溶浸開采的基礎.

2.1 可溶性

原位溶浸采礦技術需建立在目標礦物能夠被有效溶解并進入溶浸劑的基礎上，因此選擇經濟適用的溶浸劑是成功的關鍵.鋁土礦石中鋁元素以一水硬鋁、一水軟鋁、三水鋁石礦物形式存在，常規(guī)開采和冶煉中，提取氧化鋁的方法有4種，分別為酸法、堿法、酸堿聯合法和燒結法［21-24］，后兩種是酸法、堿法的改良，在細節(jié)上進行了優(yōu)化.

1）堿法溶出鋁土礦

氧化鋁為兩性化合物，礦石中的鋁土礦與堿（NaOH）反應生成偏鋁酸鹽，留下不與堿反應的氧化鐵、氧化鈦等在原礦石中.偏鋁酸鈉溶液通過堿液析出氫氧化鋁，再經處理制得鋁鹽.拜耳法、聯合法、燒結法都屬于堿法.化學反應方程式為：

2）酸法溶出鋁土礦

用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸對加工過的礦石進行溶浸，在一定的溫度下生成鋁鹽溶液，通過某些反應，最后得到氧化鋁.酸法主要分硫酸法、硝酸法和鹽酸法.

一水硬鋁石與酸的主要化學反應方程式如下：

三水鋁石與酸的主要化學反應方程如下：

硝酸法處理鋁土礦時產生有毒氣體NO2，原液回收困難，且硝酸價格較高，經濟效益不佳，本文不做介紹.

堿法或者酸法針對不同類型的氧化鋁礦物溶出條件不盡相同，從鋁土礦現有溶出工藝來看（表1）［21-23］，鋁土礦中含鋁礦物在一定條件下是可以被酸、堿溶解的，這為鋁土礦原位溶浸開采奠定了最主要的理論基礎.

表1 國內鋁土礦主要含鋁礦物溶出條件正交優(yōu)化Table 1 Orthogonal optimization of dissolution conditions of main aluminum-containing minerals in China’s bauxite deposits

3）靜態(tài)溶浸試驗

以上數據來源于現代鋁土礦冶煉行業(yè)常用的濕法冶金技術，基于原礦石進行了選礦和研磨，具有非常好的溶出反應條件，因而無法反映地下的實際情況.本次研究開展鋁土礦靜態(tài)溶浸試驗，以一定塊度的鋁土礦原礦石（圖1a）為試驗對象，模擬壓裂后存在裂縫導流和原生孔滲的情況下鋁土礦的溶出效果.試驗結果發(fā)現，在硫酸濃度50%、溶出時間50 h，溫度160℃條件下鋁元素的溶出量最大（表2），在環(huán)境溫度降低后，硫酸鋁溶液明顯發(fā)生結晶現象（圖1b、c），說明溶出效果較好.鐵、鈦等與酸反應的礦物元素在實驗中被一同溶出，含量占比不小，在礦產綜合利用方面該技術具有很好的前景.靜態(tài)溶浸后礦物樣品表面受到酸蝕作用特征結構明顯（圖1d、e），進一步驗證了原礦石在滿足一定溶出條件下，原位溶浸開采是可行的.

圖1 鋁土礦靜態(tài)溶出實驗Fig.1 Static dissolution test of bauxite

表2 一定塊度鋁土礦靜態(tài)溶出實驗數據表Table 2 Static leaching test data of massive bauxite

2.2 礦體穩(wěn)定性

中國的沉積型鋁土礦主要形成于石炭紀—二疊紀，基底大部分為碳酸鹽巖.沉積型鋁土礦的礦體形態(tài)受沉積基底地形地貌的控制作用明顯，常見類型包括層狀、條帶狀、地塹狀、似峽谷狀、漏斗狀.礦體形態(tài)南北有所不同，南方鋁土礦主要呈透鏡狀、漏斗狀、條帶狀或長透鏡狀［2］.北方在中奧陶世之后經歷了約150 Ma的暴露風化作用，形成范圍廣泛的古華北準平原，鋁土礦多呈穩(wěn)定厚層狀分布，以鄂爾多斯盆地為例，鋁土礦沉積在奧陶系馬家溝組碳酸鹽巖基底之上（圖2、3），沉積厚度變化不大，屬于穩(wěn)定沉積體.南方地區(qū)鋁土礦體形態(tài)多變，地下水流場復雜，在應用原位溶浸技術時對地質體刻畫的細致程度要求較高；北方地區(qū)鋁土礦沉積形態(tài)穩(wěn)定，多數資源埋藏較深，遠離地下水，更適合原位溶浸技術的應用.

圖2 鄂爾多斯盆地南部鋁土巖分布圖Fig.2 Distribution of bauxite in southern Ordos Basin

2.3 頂、底板條件

圖3 鄂爾多斯盆地南部地區(qū)鋁土礦沉積連井剖面圖Fig.3 Profile of bauxite sedimentary wells in southern Ordos Basin

原位溶浸技術是將適合的溶浸液體注入礦層，通過裂縫或者礦體孔隙將目標礦物溶解后帶出地面的一種技術，因此對注入溶浸液的有效回收是決定項目經濟性的重要因素，致密、穩(wěn)定的礦體頂底板能夠很好地保持溶浸液在目的層位流動.以鄂爾多斯盆地為例，地處府谷縣城以北黃河西岸的天橋則鋁土礦床，根據野外露頭描述［25］可以看出，其本溪組為一套黏土巖夾鋁土礦和砂頁巖互層的淺海相沉積，鋁土礦層頂、底部為一套泥巖、黏土質巖石沉積，致密且滲透性差（圖4），山西保德-興縣鋁土礦含礦巖系有著與之相同的沉積特征（圖5）.整體來看，北方地區(qū)鋁土巖系呈現出的“三明治”結構，能夠有效保持鋁土礦層的上下封隔.另外，底部碳酸鹽巖分布廣泛且?guī)r性致密［27］，與酸溶浸液反應速率非常低［28］，特別是在與硫酸接觸時發(fā)生鈍化，阻止反應進一步進行，生成沉淀物能夠堵塞孔隙，有利于封堵上部流體.總的來說，鋁土巖“三明治”結構和底部碳酸鹽巖能夠有效保證溶浸液在鋁土巖系中流動，又可以阻止?jié)B透漏失，有助于原位溶浸采礦技術的實施.

圖4 陜西省府谷鋁土礦含礦巖系垂向剖面圖Fig.4 Profile of bauxite-bearing rock series in Fugu，Shaanxi Province

圖5 山西省保德-興縣鋁土礦含礦巖系垂向剖面圖（據文獻［26］修改）Fig.5 Profile of bauxite-bearing rock series in Baode-Xingxian，Shanxi Province（Modified from Reference［26］）

2.4 礦體滲透性

2021年長慶油田在鄂爾多斯盆地隴東地區(qū)古生界勘探過程中，在石炭系鋁土巖中發(fā)現氣測異常，通過試氣獲得高產氣流，充分說明鄂爾多斯盆地中鋁土巖系具有良好的孔隙度，這對于溶浸液在鋁土礦中的流動是十分有利的.

根據長慶油田隴東地區(qū)取心測試數據，鋁土礦孔滲分布范圍較大，孔隙度在0.52%～28%之間，滲透率在0.004～38.55 mD之間，鋁土巖系“三明治”結構導致孔滲由中間層向上下兩端逐漸變差，中間段孔滲最好，平均孔隙度為14.67%，平均滲透率達到5.57 mD，中間段的一水硬鋁含量最高，達到80%以上［29］.

掃描電鏡觀察可以看到鋁土巖系中孔隙以一水硬鋁石的晶間孔（孔徑最大可達938.0 nm）為主，發(fā)育收縮微裂縫、構造微裂縫等（圖6），進一步證明鋁土礦具有良好的孔滲基礎.

圖6 鋁土礦微觀孔喉結構特征Fig.6 Micrographs of pore throat structures of bauxite

3 技術路線

通過對目前原位溶浸采礦技術的總結，結合沉積型鋁土礦特點，提出適合于沉積型鋁土礦原位溶浸開采的設想（圖7）.具體工藝技術流程如下.

圖7 沉積型鋁土礦原位溶浸開采技術路線圖Fig.7 Technical route for in-situ leaching mining of sedimentary bauxite

3.1 鋁土礦開采區(qū)優(yōu)選

不同沉積特點的鋁土礦，其原位溶浸開采工藝不盡相同.根據鋁土礦的物性特征，將沉積型鋁土礦分為致密塊狀鋁土礦區(qū)和多孔土狀鋁土礦區(qū)，根據適用性進行各工藝的組合，達到最優(yōu)開采目的.開采區(qū)優(yōu)選時還應考慮區(qū)域地下水分布、頂底板物性等情況，確保高效、綠色開發(fā).

3.2 鉆井工程

致密塊狀鋁土礦：針對800 m以淺的礦體，由于壓裂后以水平縫為主，推薦采用直井、定向井注采對應井網.對于深部礦層，垂向應力較大，壓裂縫以垂直縫為主，因此采用垂向平行雙水平井井網（表3）.直井、定向井網井口間距大于5 m，以反九點法、反七點法或反五點法布注采井網，目的層位井距50～100 m；平行雙水平井水平段分別貼行鋁土礦層上下板位置，注入井在上，排采井在下（圖8）.

圖8 鋁土礦原位溶浸開采水平井井網示意圖Fig.8 Schematic diagram for horizontal well pattern of bauxite in-situ leaching mining

表3 沉積型鋁土礦原位溶浸開采技術指標優(yōu)選Table 3 Optimization of technical indexes for in-situ leaching mining of sedimentary bauxite

多孔土狀鋁土礦：各類井網井型均可實施，推薦直井、定向井井網.

3.3 完井工藝

采用套管完井工藝，采用兩段式套管組合，封隔器采用過電纜封隔器，封隔器以上10 m位置為界，上部采用耐腐蝕不銹鋼，下部采用高分子材質.油管材質組合與套管相同，在壓裂工藝結束后更換管柱.該完井工藝主要配合筆者團隊提出的“導電流體介入的鋁土礦層電極加熱方法及裝置”（圖9），通過對注入井和排采井間導電溶液施加電流，達到加熱地層的目的.

圖9 導電流體介入的鋁土礦層電極加熱方法及裝置Fig.9 Electrode heating method and device of bauxite layer intervened by conductive fluid

通過開展仿真模擬對該技術進行論證，建立了一圓柱形空洞的仿真模型，參數如表4所示.通過模擬可以看出（圖10），在滿足電流29.8 kV，120.69 A/m2的條件下，30 min注入流體即可達到100℃；399.5 kV，159.97 A/m2的條件下，注入流體達到100℃和160℃的時間分別為6 min和33 min，滿足大多數固體礦產溶出條件.隨著電源條件的優(yōu)化，升溫所需時間快速縮短，僅需2~3 min即可達到目標，證實了在地下礦體中利用流體電阻完成加熱的可行性.

表4 流體介入的地層電極加熱仿真參數表Table 4 Simulation parameters of electrode heating in strata intervened by fluid

圖10 溫升時間隨電壓變化曲線Fig.10 Curves of temperature rise time with voltage

3.4 礦層改造

油氣田開發(fā)壓裂技術在致密儲層改造中取得顯著效果，通過引進該技術可以有效改善鋁土礦滲透性，形成多種形式的開采井網，有助于原位溶浸技術的推廣和應用.

對于淺層致密塊狀鋁土礦，推薦采用水力壓裂工藝，壓裂砂采用石英砂，由于壓裂縫為水平縫，可以形成“千層餅”式的裂縫通道；深層礦體可采用雙水平井設計，上部水平井向下進行定向壓裂，也可在下部水平井采用向上的定向爆破，達到水平段溝通的目的（表3）.

對于多孔土狀鋁土礦，在目的段套管預開窗口或者割縫下入即可，不做改造措施，利用原生物性進行溶浸液滲透，相比較致密塊狀鋁土礦，經濟效益和開采效果更佳.

3.5 溶浸工藝

優(yōu)選硫酸作為溶浸劑，利用濃硫酸水化放熱的特點，可在井口注入前進行現場配制，實驗室實測溫度可達87℃以上.加熱方式推薦“導電流體介入的鋁土礦層電極加熱方法及裝置”工藝.

3.6 地面處理工藝

參照《分解硫酸鋁制備氧化鋁的中試試驗》成果［30］，將含鋁土礦的溶浸液沉降后，依次進行分離、萃取及凈化處理后，實現硫酸的重復利用（圖11），最終實現鋁土礦的綠色高效開發(fā).

圖11 硫酸鋁制取氧化鋁工藝流程圖（據文獻［30］修改）Fig.11 Process flow chart of alumina preparation from aluminum sulfate（Modified from Reference［30］）

4 環(huán)境影響

原位溶浸技術對環(huán)境的影響主要表現在潛在的地下水污染和地層長時間酸堿溶蝕后產生的巖體結構損傷.鋁土礦礦體形態(tài)和埋藏深度的差異使得該技術對環(huán)境的影響不盡相同.南方地區(qū)鋁土礦形態(tài)多變，礦體與地下水系交織復雜，如采用原位溶浸技術需盡可能刻畫地質體模型，對開發(fā)技術要求較高.北方地區(qū)東部埋藏淺，西部埋藏深：對于深層礦體，鋁土礦的開發(fā)不影響地下水；東部地區(qū)應優(yōu)選地下水系不發(fā)育，或者地下水波及不到的區(qū)域進行開發(fā).

對于巖體結構傷害的情況，開發(fā)層位過淺是導致該類問題的主要原因，因此應避免選擇過淺的鋁土礦進行原位溶浸開采.

5 結論及建議

1）原位溶浸采礦技術在金屬固體礦產開采中的應用是有前提條件的，通過開展一定塊度鋁土礦溶浸實驗及電極加熱仿真模擬，認為沉積型鋁土礦在可溶性、礦體沉積穩(wěn)定性、頂底板條件、礦體滲透性等方面具有先天匹配的特性，具備原位溶浸開采的基礎，北方地區(qū)鋁土礦適用性優(yōu)于南方.

2）針對沉積型鋁土礦，初步提出了包括開采區(qū)優(yōu)選、鉆井工程、完井工藝、礦層改造、溶浸工藝、地面處理工藝的原位溶浸開采方案，為下一步開展先導試驗提供設計思路.

3）通過開展“導電流體介入的鋁土礦層電極加熱方法”研究，認為該方法能夠利用溶浸液本身具有導電性和電阻的特征，利用電能轉化為地層熱能，以此達到反應溫度達標的目的.

4）在溶浸液的選擇上，目前硫酸溶出法是較為經濟可行的一個選擇，但仍然存在反應溫度高、時間長的問題，在催化劑的研發(fā)上還處于空白，建議化學及化工專家學者聚焦于此，研發(fā)出適合酸法的鋁土礦溶浸催化劑，共同推動原位溶浸技術的發(fā)展.

致謝：本文形成過程中，得到了湯中立院士、張國偉院士、郝芳院士、毛景文院士、成秋明院士、侯增謙院士、鄧軍院士、孫友宏院士、魏鐵軍研究員、王瑞江教授、李榮西教授、洪增林教授、李玉宏教授、劉云田教授的寶貴建議及鼓勵，在此表示誠摯謝意.