張明珠, 郝明欣, 桑 喆,2

(1.中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201；2.寧波新材料測(cè)試評(píng)價(jià)中心有限公司, 寧波 315042)

淀粉是食品加工中常用的原材料，隨著居民生活水平的不斷提高，市場(chǎng)對(duì)其需求逐漸增大，淀粉材料的深加工也受到越來越多的關(guān)注，其中納米多孔淀粉在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注[1-2]。淀粉材料多為細(xì)小的粉體顆粒，無法通過肉眼準(zhǔn)確地區(qū)分出淀粉的種類、孔隙尺寸及分布等信息。針對(duì)淀粉材料的微觀形貌觀察，目前常用的方法有光學(xué)顯微鏡法和掃描電子顯微鏡(SEM)法，由于放大倍數(shù)及景深的限制，光學(xué)顯微鏡很難獲得良好的分析結(jié)果，而掃描電子顯微鏡具有大景深和高放大倍數(shù)等特點(diǎn)，被越來越多地應(yīng)用于淀粉微觀形貌的觀察[3-7]。

筆者充分利用Regulus 8230型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的高放大倍數(shù)、高分辨率、大景深、立體感強(qiáng)、具備電子束減速模式等特點(diǎn)，對(duì)玉米淀粉材料進(jìn)行微觀形貌觀察，對(duì)比分析了超聲波分散方法、噴金處理及不同電壓模式對(duì)玉米淀粉材料的SEM圖像質(zhì)量的影響。針對(duì)玉米淀粉材料的SEM形貌觀察提出了較佳的操作方法，可為玉米淀粉材料的分析提供參考。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

玉米淀粉采購(gòu)于寧波某超市，化學(xué)試劑為75%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

Regulus 8230型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；MC1000型離子濺射儀；SK250H型超聲波清洗機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣分散方法

1.3.1.1 直接制樣法

首先將導(dǎo)電膠帶黏貼到試樣臺(tái)上，再用試樣勺取少量玉米淀粉，用鑷子輕敲或抖動(dòng)試樣勺，使試樣均勻地落在導(dǎo)電膠帶上，然后用洗耳球吹去未黏住的試樣，最后用高壓氣槍吹去未黏牢固的試樣。

1.3.1.2 超聲波分散法

稱取10 mg玉米淀粉置于2 mL的75%乙醇溶液中，經(jīng)超聲波處理后得到淀粉懸濁液，用滴管吸取上層溶液,滴到干凈的鋁箔上，然后將鋁箔置于紅外燈下烘干，最后用導(dǎo)電膠將鋁箔黏附于試樣臺(tái)上。

1.3.2 噴金處理

將待測(cè)試樣放到MC1000型離子濺射儀的試樣艙內(nèi)，根據(jù)需要設(shè)置不同的電流和時(shí)間進(jìn)行噴金處理，所用金屬靶材為鉑。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同分散方法對(duì)玉米淀粉SEM形貌的影響

不同分散方法下玉米淀粉的SEM形貌如圖1所示。由圖1可知：采用直接制樣法獲得的試樣顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重[見圖1a)]，分散不均勻;經(jīng)超聲波分散制備的試樣[見圖1b)]顆粒團(tuán)聚情況減輕，分散較均勻,這是因?yàn)榈矸鄄牧献陨淼念w粒尺寸及質(zhì)量較小，顆粒之間存在較強(qiáng)的靜電作用力，影響試樣的分散度，采用直接分散法則很難將其分散均勻，因此推薦使用超聲波分散法。

2.2 噴金處理對(duì)玉米淀粉SEM形貌的影響

2.2.1 噴金處理對(duì)玉米淀粉低倍SEM形貌的影響

圖2為經(jīng)超聲波分散法制樣后，噴金及未噴金處理的玉米淀粉在掃描電鏡下的低倍SEM形貌。

從圖2可以看出：經(jīng)過超聲波分散后，玉米淀粉顆粒整體分散較均勻，由于材料本身導(dǎo)電性差，噴金前的試樣在進(jìn)行SEM觀察時(shí)，材料表面多余的電荷無法導(dǎo)走，試樣因?yàn)槲针娮佣鴰ж?fù)電，進(jìn)而產(chǎn)生一個(gè)可以排斥入射電子、偏轉(zhuǎn)二次電子的靜電場(chǎng)，造成圖像出現(xiàn)異常反差、畸變、像散等現(xiàn)象，即產(chǎn)生荷電效應(yīng)。荷電效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重降低圖像質(zhì)量，致使試樣表面微小細(xì)節(jié)難以觀察，立體感較差[8-10]。當(dāng)試樣經(jīng)15 mA(噴金設(shè)備的工作電流)，90 s噴金處理后，表面聚集的大量電荷得以傳導(dǎo)轉(zhuǎn)移，荷電效應(yīng)明顯減弱，能夠較清晰地觀察到顆粒表面的細(xì)節(jié)，SEM圖像質(zhì)量得到提高。

因此，針對(duì)導(dǎo)電性較差的玉米淀粉材料，可通過對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理，減輕荷電效應(yīng)，來提高SEM圖片的質(zhì)量。

2.2.2 噴金處理對(duì)玉米淀粉高倍SEM形貌的影響

圖3分別為未噴金和不同參數(shù)噴金處理的玉米淀粉在掃描電鏡下的高倍SEM形貌。

圖3a)，3b)，3c)均為未噴金玉米淀粉的SEM形貌，可以看出淀粉顆粒呈不規(guī)則的多面體狀或橢球形，表面凹凸不平，且分布有直徑約幾十納米的小孔。圖3d)，3e)，3f)均為噴金15 mA ，60 s后玉米淀粉的SEM形貌，試樣經(jīng)15 mA ，60 s噴金處理后，試樣表面的小孔仍清晰可見，此外，淀粉顆粒表面出現(xiàn)少量的裂紋(箭頭1，2所指)，圖3f)是在圖3e)的基礎(chǔ)上停留5 min后采集的SEM圖像，可以看出裂紋的數(shù)量及程度較圖3e)有明顯增加。圖3g)，3h)為噴金15 mA，90 s后玉米淀粉的SEM形貌，此時(shí)試樣表面存在明顯裂紋，且數(shù)量分布較多。圖3i)，3j)為噴金15 mA，150 s后玉米淀粉的SEM形貌，顆粒表面仍可觀察到大量納米級(jí)尺寸的小孔及少量表面裂紋。

綜上可知，裂紋的產(chǎn)生與噴金處理有關(guān)，未經(jīng)噴金處理的試樣在掃描電鏡下無裂紋出現(xiàn)，對(duì)噴金后的試樣進(jìn)行高倍SEM觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)試樣表面出現(xiàn)裂紋，推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因是玉米淀粉經(jīng)噴金處理后在顆粒表面形成一層金屬膜，當(dāng)進(jìn)行高倍SEM觀察時(shí)，試樣表面的金屬膜在入射電子束的轟擊作用下發(fā)生熱損傷開裂，因此噴金處理會(huì)影響玉米淀粉顆粒真實(shí)表面形貌的分析觀察，對(duì)該種材料進(jìn)行高倍SEM觀察時(shí)，不建議進(jìn)行噴金處理。

2.3 不同電壓模式對(duì)玉米淀粉高倍SEM形貌的影響

淀粉材料的導(dǎo)電性差，若不進(jìn)行噴金處理而直接進(jìn)行SEM觀察,就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的荷電效應(yīng)，影響成像質(zhì)量，難以獲得高分辨率的圖像。

Regulus 8230型高分辨率掃描電鏡配有電子束減速模式，區(qū)別于普通模式，電子束減速模式是在試樣和探頭之間增加一個(gè)可以產(chǎn)生減速電場(chǎng)的負(fù)壓裝置，使電子束在出物鏡極靴后即將抵達(dá)試樣表面之前受到相反電位的約束，從而降低入射電子束到達(dá)試樣的著陸能量，有效減輕試樣的荷電效應(yīng)[11-12]。圖4為未進(jìn)行噴金處理的玉米淀粉分別在普通模式和電子束減速模式下的SEM形貌。

從圖4a)，4b)可以看出：普通模式下未噴金試樣的SEM圖像荷電效應(yīng)明顯，試樣表面細(xì)節(jié)清晰度不足，同時(shí)圖像立體感較差。使用電子束減速模式時(shí)，試樣的SEM圖像[見圖4c)，4d)]的分辨率得到明顯提高，荷電效應(yīng)減輕，圖像立體感增強(qiáng),這是由于電子束減速模式具有相對(duì)高的加速電壓,來保證SEM的分辨率,同時(shí)又具有較低的著陸電壓,來降低入射電子束與試樣的著陸能量，可以有效減輕試樣的荷電效應(yīng)，有利于試樣表面微觀形貌的表征。此外，減速電場(chǎng)可以對(duì)從試樣中溢出的二次電子和背散射電子進(jìn)行加速，進(jìn)一步增加探頭對(duì)信號(hào)電子的收集效率，可以對(duì)導(dǎo)電性差的試樣進(jìn)行直接觀察，無需噴金鍍膜處理，從而規(guī)避了噴金處理對(duì)試樣真實(shí)形貌的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 淀粉材料自身的顆粒尺寸及質(zhì)量較小，顆粒之間存在較強(qiáng)的靜電作用力，影響試樣的分散度，采用直接分散法很難將其分散均勻，推薦使用超聲波分散法。

(2) 針對(duì)導(dǎo)電性較差的玉米淀粉材料，對(duì)試樣進(jìn)行15 mA，90 s的噴金處理，可有效減輕荷電累積問題，提高SEM圖像質(zhì)量。

(3) 噴金處理后的玉米淀粉材料在掃描電鏡下進(jìn)行高倍觀察時(shí)，顆粒表面出現(xiàn)裂紋，影響真實(shí)表面形貌的觀察，對(duì)該種材料進(jìn)行高倍SEM觀察時(shí)，不建議進(jìn)行噴金處理。

(4) 電子束減速模式可以實(shí)現(xiàn)直接對(duì)導(dǎo)電性較差的玉米淀粉進(jìn)行SEM觀察，無需噴金處理，進(jìn)而大大地減小了噴金處理對(duì)試樣真實(shí)形貌的影響。