劉建鵬

0 引言

混凝土中的氯離子是引起混凝土鋼筋銹蝕的主要因素，鋼筋銹蝕會(huì)使混凝土漲裂，沿受力方向形成裂紋，并帶有銹斑，裂紋的形成表明混凝土強(qiáng)度受到嚴(yán)重影響；同時(shí)鋼筋的銹蝕會(huì)導(dǎo)致鋼筋截面積受到削弱，影響鋼筋混凝土的受拉性能；另外由于銹蝕作用嚴(yán)重影響鋼筋的握裹力，使鋼筋混凝土的共同工作性能下降。鋼筋銹蝕還會(huì)進(jìn)一步造成混凝土保護(hù)層開裂、脫落，使混凝土內(nèi)部鋼筋裸露，進(jìn)一步加快了鋼筋的銹蝕，形成了惡性循環(huán)，對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)建筑的安全性和外觀造成重大影響，甚至?xí)斐山ㄖ?，演變?yōu)榘踩鹿?。因此，混凝土中氯離子的危害性已經(jīng)引起了商品混凝土生產(chǎn)單位、建設(shè)單位、施工單位、監(jiān)理單位、第三方檢測(cè)單位和政府質(zhì)量監(jiān)督單位的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，使用海砂作為細(xì)骨料拌制混凝土，導(dǎo)致的建筑樓板滲漏、墻體開裂甚至坍塌的事故層出不窮。加之環(huán)境保護(hù)的需求，河砂開采受到限制，建筑市場(chǎng)河砂價(jià)格上漲，部分建筑企業(yè)為了節(jié)省成本，使用海砂拌制混凝土。為了預(yù)防事故發(fā)生，保證建筑質(zhì)量，上海市于2020年開始將混凝土中氯離子含量作為工程驗(yàn)收的必檢項(xiàng)目。檢測(cè)方法采用的是《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》（JGJ/T 322-2013）[1]中附錄C硬化混凝土中水溶性氯離子含量測(cè)試方法、附錄D硬化混凝土中酸溶性氯離子含量測(cè)試方法，并以附錄D酸溶性氯離子含量作為最終結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。檢測(cè)結(jié)果應(yīng)符合《混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50010-2010）（2015版）3.5.3款規(guī)定[2]，但是檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)取樣部位、取樣齡期、養(yǎng)護(hù)條件等做出嚴(yán)格規(guī)定，也未說(shuō)明水溶性氯離子與酸溶性氯離子的優(yōu)劣及選用標(biāo)準(zhǔn)，故本文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證碳化深度、齡期、試驗(yàn)方法對(duì)混凝土氯離子含量檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響及混凝土中氯離子含量因碳化深度、齡期不同的變化規(guī)律。每次進(jìn)行混凝土氯離子含量檢測(cè)時(shí)，可以使用直接滴定法測(cè)定水溶性氯離子含量，也可以使用電位滴定法測(cè)定酸溶性氯離子含量，之后將兩種檢測(cè)方法進(jìn)行比較。通過(guò)根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以知道，氯離子含量和碳化深度會(huì)產(chǎn)生相互促進(jìn)作用，而混凝土中的氯離子含量，在硬化前期會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，等到了一定時(shí)間以后，情況就會(huì)趨于穩(wěn)定，所以使用直接滴定法測(cè)出的水溶性氯離子含量，一般小于電位滴定法測(cè)定的酸溶性氯離子含量。本次實(shí)驗(yàn)主要是根據(jù)上海地區(qū)環(huán)境、條件、材料進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，期望可以為上海地區(qū)混凝土氯離子檢測(cè)，提供一些有效的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

混凝土配合比及原材料如表1所示：

表1 混凝土配合比及原材料

原材料情況：水泥廠家：江蘇金峰水泥集團(tuán)有限公司 品種：P.O 42.5

粉煤灰廠家：上海創(chuàng)造新材料有限公司 品種：F-Ⅱ類

礦粉廠家：張家港恒昌新型建筑材料有限公司 品種：S95

細(xì)骨料廠家：上海熙稚建筑工程有限公司 品種：天然砂-中砂-細(xì)度模數(shù)2.3

粗骨料廠家：舟山金鑫礦業(yè)投資有限公司 品種：碎石-5～25mm

水：自來(lái)水

外加劑：上海麥斯特建工高科技建筑化工有限公司 品種：泵送劑

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

每個(gè)混凝土配合比自同一車混凝土的1/2處取樣，并記錄本車混凝土澆筑位置。對(duì)同一配合比混凝土同時(shí)取樣。取樣制作100mm×100mm×100mm抗壓試塊，采用插搗成型，成型24h后拆模，分別送至構(gòu)件邊進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)，齡期為3d、7d、14d、28d、56d、90d。

到達(dá)規(guī)定養(yǎng)護(hù)齡期后，首先測(cè)定混凝土抗壓強(qiáng)度，檢測(cè)方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50081-2019，加載速率采用0.8MPa/s?？箟簭?qiáng)度測(cè)定結(jié)束后，從同組試件的各個(gè)部分集取不少于200g的混凝土試樣，去除其中的石子后，用球磨機(jī)研磨至全部通過(guò)0.16mm方孔篩。研磨后樣品置于烘箱中烘干至恒重。分別測(cè)定水溶性氯離子含量和酸溶性氯離子含量[3]。

水溶性氯離子含量測(cè)定：取研磨烘干后的砂漿粉末20g，加入100ml蒸餾水，搖勻后蓋好表面皿，煮沸5min后停止加熱，靜止24h后用快速定量濾紙過(guò)濾；取濾液20ml兩份，分別置于三角燒瓶中，加酚酞指示劑兩滴，再用硝酸溶液中和至無(wú)色；向?yàn)V液中加鉻酸鉀指示劑10滴，用0.0141mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定，使其處于略帶桃紅色和黃色不消失的狀態(tài)下，應(yīng)當(dāng)記錄消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?；炷林兴苄月入x子占砂漿質(zhì)量的百分比W1按式（1）計(jì)算：

酸溶性氯離子含量測(cè)定：取研磨烘干后的砂漿粉末20g，加入100ml硝酸溶液，劇烈震蕩2min，靜置24h，以快速定量濾紙過(guò)濾；取濾液20ml，加入100ml蒸餾水和20ml淀粉溶液，用電位滴定法測(cè)定氯離子含量，電勢(shì)突變時(shí)記錄加入的0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。同條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)：燒杯中加入20ml硝酸溶液、100ml蒸餾水、20ml淀粉溶液，用電位滴定法測(cè)定電勢(shì)突變時(shí)消耗的0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?；炷林兴崛苄月入x子占砂漿質(zhì)量的百分比W2按式（2）計(jì)算：

混凝土構(gòu)件澆筑齡期達(dá)到90d后，用直徑100mm鉆芯機(jī)在澆筑時(shí)記錄的位置上取芯，梁、墻類構(gòu)件上鉆取的芯樣應(yīng)貫穿橫截面，其他寬度較大或不適合鉆穿的部位應(yīng)鉆至構(gòu)件截面的1/2處。鉆取的芯樣回到實(shí)驗(yàn)室，分別在芯樣表面、構(gòu)件寬度1/4處、構(gòu)件寬度1/2處取混凝土試樣不少于200g，剔除石子后按上述方法分別測(cè)定混凝土中水溶性氯離子、酸溶性氯離子含量[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯離子隨齡期及強(qiáng)度變化情況

不同齡期相同配合比的混凝土試塊氯離子含量如表2所示。

表2 不同齡期相同配合比的混凝土試塊氯離子含量

從不同強(qiáng)度、不同齡期的混凝土試塊的氯離子含量分布數(shù)據(jù)看：

（1）酸溶性氯離子含量數(shù)值普遍高于水溶性氯離子含量數(shù)值，酸溶性氯離子含量約為水溶性氯離子含量的1.15～1.35倍。變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 水溶性氯離子、酸溶性氯離子含量對(duì)比圖

（2）同配合比混凝土隨著齡期的延長(zhǎng)，砂漿中氯離子含量在3～14d有明顯下降，14d后趨于平穩(wěn)，變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 各齡期混凝土中酸溶性氯離子含量變化趨勢(shì)圖

從不同強(qiáng)度、不同齡期的混凝土試塊的氯離子含量分布數(shù)據(jù)看：

（1）酸溶性氯離子含量數(shù)值普遍高于水溶性氯離子含量數(shù)值，酸溶性氯離子含量約為水溶性氯離子含量的1.15～1.35倍。變化趨勢(shì)如圖1所示。

（2）同配合比混凝土隨著齡期的延長(zhǎng)，砂漿中氯離子含量在3～14d有明顯下降，14d后趨于平穩(wěn)，變化趨勢(shì)如圖2所示。

造成這種現(xiàn)象的原因是混凝土中氯離子的化學(xué)結(jié)合與物理吸附作用?；炷林械穆入x子分為自由氯離子和結(jié)合氯離子，一般認(rèn)為自由氯離子是引起鋼筋銹蝕的主要原因，而結(jié)合氯離子并不會(huì)與鋼筋發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合氯離子分為兩類：化學(xué)結(jié)合氯離子和物理吸附氯離子?；瘜W(xué)結(jié)合氯離子是由自由氯離子與水泥中的鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）結(jié)合生成Freidel's 鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），從而失去活性。這種化合物性質(zhì)比較穩(wěn)定，不能溶于水釋放出自由氯離子。物理吸附氯離子是離子間的相互作用力或范德華力作用的結(jié)果。一般認(rèn)為是由水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠表面離子間力對(duì)自由氯離子的吸附形成的。這種吸附很不穩(wěn)定，在酸液浸泡情況下會(huì)析出自由氯離子。由于物理吸附氯離子的存在，造成了水溶性氯離子含量和酸溶性氯離子含量的數(shù)據(jù)差別：酸溶性氯離子含量檢測(cè)過(guò)程中使用硝酸浸泡樣品，使水化硅酸鈣表面吸附的氯離子被釋放，變成了自由氯離子。而水溶性氯離子含量檢測(cè)過(guò)程中只用蒸餾水加熱溶解樣品中的氯離子，不會(huì)釋放物理吸附氯離子形成自由氯離子，造成了這一差別[5]。

而混凝土中氯離子含量隨混凝土強(qiáng)度的增強(qiáng)而降低的現(xiàn)象是由化學(xué)結(jié)合氯離子造成的?；炷翉?qiáng)度的提高是因?yàn)榕浜媳戎屑尤肓烁嗟哪z凝物質(zhì)，而使用相同材料的不同配合比，意味著隨著膠凝物質(zhì)含量的提高，鋁酸三鈣的含量也在提高，有更多的自由氯離子與其結(jié)合生成Freidel's鹽，使混凝土中自由氯離子含量減少，形成了氯離子含量隨混凝土強(qiáng)度增加的現(xiàn)象。

另外，相同配合比不同齡期的混凝土試件，隨著齡期的增長(zhǎng)，強(qiáng)度也在提高，但只在3～14d齡期左右的混凝土試塊中表現(xiàn)出氯離子隨強(qiáng)度提高而降低的現(xiàn)象，14～90d齡期內(nèi)混凝土試塊強(qiáng)度有明顯提高，但其氯離子含量變化不大，這是由于混凝土中的自由氯離子主要與鋁酸三鈣結(jié)合形成Freidel's鹽，變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合氯離子，而鋁酸三鈣的水化反應(yīng)迅速，在14d內(nèi)完成，對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。在14d后，雖然混凝土強(qiáng)度仍在增長(zhǎng)，但主要是硅酸二鈣和硅酸三鈣在發(fā)生水化反應(yīng)，不會(huì)再吸附混凝土中的自由氯離子形成化學(xué)結(jié)合氯離子[6]。

2.2 氯離子隨碳化深度的變化情況分析

氯離子含量隨碳化深度變化如表3所示：

表3 氯離子含量隨碳化深度變化

從不同深度處酸溶性氯離子含量與碳化深度的相關(guān)性分析來(lái)看，碳化程度與混凝土氯離子含量成反比，即碳化程度越高的部位，氯離子含量也會(huì)更高[7]。究其原因在于碳化是混凝土中游離的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣，其化學(xué)反應(yīng)為：Ca（OH）2+CO2=CaCO3↓+H2O，氫氧化鈣的反應(yīng)消耗使混凝土內(nèi)部堿性環(huán)境減弱，甚至呈弱酸性，這也是酒精酚酞溶液檢測(cè)混凝土碳化深度的原理所在[8]。從上文可知，結(jié)合氯離子中的物理吸附氯離子并不穩(wěn)定，在弱酸性環(huán)境下即可結(jié)構(gòu)破壞，釋放出自由氯離子，導(dǎo)致氯離子含量的增加；而本來(lái)緊密的結(jié)構(gòu)因?yàn)獒尫懦龅淖杂陕入x子增多而占用相對(duì)多的空間，自由氯離子的移動(dòng)又形成了細(xì)微的孔隙，這些空間與孔隙結(jié)構(gòu)作為外界游離二氧化碳進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道，又加劇了碳化的發(fā)展程度[9]。因此，在混凝土表面碳化程度較嚴(yán)重的部位能明顯測(cè)定出其氯離子含量高于內(nèi)部碳化程度較輕部位的氯離子含量。構(gòu)件1/4處與構(gòu)件1/2處，碳化程度相差較小，限于檢測(cè)手段精度原因，不能分辨出明顯變化[10]。

3 結(jié)論

（1）由于混凝土內(nèi)結(jié)合氯離子的存在，檢測(cè)出來(lái)的水溶性氯離子會(huì)偏低于酸溶性氯離子。而混凝土的碳化會(huì)在混凝土內(nèi)部形成弱酸性環(huán)境，在這種環(huán)境下，部分結(jié)合氯離子會(huì)被釋放，導(dǎo)致混凝土中自由氯離子含量升高，對(duì)鋼筋的銹蝕起到負(fù)面作用。因此，在對(duì)建筑工程的氯離子含量檢測(cè)中，宜采用偏保守的酸溶性氯離子含量檢測(cè)值進(jìn)行評(píng)定。

（2）氯離子含量會(huì)在混凝土硬化前期（14d內(nèi)）隨齡期增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，在14d后趨于穩(wěn)定，這是混凝土中的鋁酸三鈣對(duì)自由氯離子的吸附作用導(dǎo)致的?；炷劣不捌诘穆入x子分布尚未穩(wěn)定，14d后氯離子分布趨于穩(wěn)定，此時(shí)測(cè)定氯離子含量比較能反映工程實(shí)際狀況。因此混凝土中氯離子含量檢測(cè)時(shí)間宜在14d以后。

（3）混凝土中的氯離子含量與碳化程度有互相促進(jìn)作用。因此，在降低混凝土中氯離子的危害時(shí)，可以考慮從減輕碳化程度方面入手。