腐植酸鹽中鐵雜質(zhì)脫除工藝研究

馮錦華

（潞安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 長治 046204）

引言

中國的煤炭資源較為豐富，煤的種類也紛繁復(fù)雜，大致上可以分為三類，即無煙煤、煙煤、褐煤。自然界中的泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中含有豐富的腐植酸[1-2]。腐植酸（humic acid，簡寫HA）是一種天然的有機(jī)大分子化合物，是動(dòng)植物遺骸，主要是植物的遺骸，經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及一系列的化學(xué)過程積累起而成的[3]。近些年來，在廣大科技工作者的不懈努力下，腐植酸作為一種新型的能源，它的開發(fā)利用取得了長足進(jìn)步，使得腐植酸類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)、園林業(yè)、畜牧業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、工業(yè)、環(huán)境工程等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用都有了新的進(jìn)展。

本實(shí)驗(yàn)是以內(nèi)蒙褐煤為原料，采用不同的方法從中提取提純腐植酸，并對其鐵含量進(jìn)行分析，從而判斷該方法是否能夠降低其中的鐵含量。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

煤中的鐵，70%是Fen+（Fe2+、Fe3+）離子態(tài)的，20%被腐植酸絡(luò)合，10%左右以氧化鐵和黃鐵礦的形態(tài)存在，在堿抽提過程中，離子態(tài)鐵生成Fe（OH）3膠體，大部分可以沉淀出來，但少部分仍留在腐植酸鈉溶液中，酸化沉淀腐植酸后鐵又恢復(fù)Fen+形態(tài)，在水洗過程中洗脫。以氧化鐵和黃鐵礦形態(tài)存在的抽提時(shí)被棄掉。被腐植酸絡(luò)合的鐵是相當(dāng)穩(wěn)定的[4]，在濃酸的條件下也不可能完全脫除下來。為此，采用與鐵生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物EDTA[5-6]，通過絡(luò)合轉(zhuǎn)化和酸洗的方法，除掉被腐植酸絡(luò)合的部分鐵，使腐植酸中的鐵含量降低。

內(nèi)蒙褐煤中總腐植酸含量78%～80%，比較適合生產(chǎn)鉛蓄電池用腐植酸，但其鐵含量為0.8%～0.9%，必須脫鐵才能制備高純腐植酸。提取提純腐植酸的依據(jù)是利用EDTA、稀鹽酸對產(chǎn)品進(jìn)行活化處理，使不溶于堿的腐植酸鈣、腐植酸鎂、腐植酸鐵脫掉鈣、鎂、鐵轉(zhuǎn)化為游離的腐植酸。離心分離即可得到高純度腐植酸。

1.2 制備工藝

1.2.1 工藝路線一

稱取20 g 褐煤于300 mL 三頸燒瓶中，依次加入60 mL 蒸餾水、1.2 g NaOH 固體，攪勻、80 ℃煮沸1 h，制得腐鈉溶液。待溶液冷卻后，測其pH 在9～11，離心，進(jìn)行固液分離，保留上清液。將上述濾液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。將沉淀放在紅外燈下烘干至恒重，即得到腐植酸樣品。

1.2.2 工藝路線二

稱取20 g 褐煤于300 mL 三頸燒瓶中，依次加入60 mL 蒸餾水、1.2 gNaOH 固體，攪勻、80 ℃煮沸1 h，制得腐鈉溶液。待溶液冷卻后，測其pH 在9～11，離心，進(jìn)行固液分離，保留上清液。

將上述濾液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。將沉淀移入250 mL 燒杯中，加入30%雙氧水（量可變），加熱、攪拌30 min，再離心，保留沉淀。將沉淀放在紅外燈下烘干至恒重，即得到腐植酸樣品。

1.2.3 工藝路線三

稱取20 g 褐煤于300 mL 三頸燒瓶中，依次加入60 mL 蒸餾水、1.2 g NaOH 固體，EDTA（量可變），攪勻、80 ℃煮沸1 h，制得腐鈉溶液。待溶液冷卻后，測其pH 在9～11，離心，進(jìn)行固液分離，保留上清液。將上述濾液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。將沉淀放在紅外燈下烘干至恒重，即得到腐植酸樣品。

1.2.4 工藝路線四

稱取20 g 褐煤于300 mL 三頸燒瓶中，依次加入60 mL 蒸餾水、1.2 g NaOH 固體，攪勻、80 ℃煮沸1 h，制得腐鈉溶液。待溶液冷卻后，測其pH 在9～11，離心，進(jìn)行固液分離，保留上清液。

將上述濾液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。再將沉淀加入80 mL HCl 溶液（1+1），攪拌洗滌，再離心，保留沉淀。重復(fù)洗3 次。將沉淀放在紅外燈下烘干至恒重，即得到腐植酸樣品。

1.2.5 工藝路線五

稱取20 g 褐煤于300 mL 三頸燒瓶中，依次加入60 mL 蒸餾水、1.2 g NaOH 固體，攪勻、80 ℃煮沸1 h，制得腐鈉溶液。待溶液冷卻后，測其pH 在9～11，離心，進(jìn)行固液分離，保留上清液。

將上述濾液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。再將沉淀加入1%NaOH 10 mL 溶液，攪拌溶解沉淀，使pH=9～11，加入5 mL EDTA 溶液，加熱攪拌10 min，用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同時(shí)電磁攪拌器攪拌，離心分離，保留沉淀。重復(fù)3 次。將沉淀放在紅外燈下烘干至恒重，即得到腐植酸樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤工業(yè)分析

表1 是內(nèi)蒙褐煤的工業(yè)分析，其腐植酸含量高達(dá)78%，適合制備高純腐植酸，但其鐵含量為0.9%左右，限制了其在工業(yè)方面的應(yīng)用。為此，設(shè)計(jì)了5 條工藝路線，來降低鐵含量。以脫鐵率為考核脫鐵效果的指數(shù)。

表1 內(nèi)蒙褐煤工業(yè)分析

2.2 鐵標(biāo)液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 和圖1 是標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，其中圖1 線性相關(guān)性為R2=0.999 4，趨勢線為y=4.049 6x-0.003 2。

表2 鐵標(biāo)液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖1 鐵標(biāo)液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3 產(chǎn)品工業(yè)分析

2.3.1 產(chǎn)品工藝參數(shù)

表3 記錄了所有工藝中的數(shù)據(jù)參數(shù)。其中，1 號樣品是工藝路線一，是對照試驗(yàn)，4 號～7 號樣品是工藝路線二，2、8、9 號樣品是工藝路線三，10 號樣品是工藝路線四，11 號樣品是工藝路線五。在工藝中所用原煤、氫氧化鈉、水、硫酸、雙氧水和EDTA 的具體用量和腐植酸在制備過程中pH 的控制范圍在表3 中作了記錄。

由于工藝需排酸性水即廢水，鑒于環(huán)保的問題，必須對廢水進(jìn)行處理，由表3 可知，廢水的pH 在2 左右，而廢水須調(diào)到pH 在6～7 之間才可排放。

表3 內(nèi)蒙褐煤產(chǎn)品工藝參數(shù)

2.3.2 產(chǎn)品工業(yè)分析

表4 中記錄了處理廢水需1%NaOH 的用量，清液1 是用硫酸析出腐植酸得到的，pH 在2.0 左右，用1%NaOH 把pH 調(diào)節(jié)到6～7，用堿量隨工藝路線的不同而不同；清液2 是用雙氧水氧化腐植酸后得到的，pH 在2.2 左右，用1%NaOH 把pH 調(diào)節(jié)到6～7，用堿量不超過0.3 mL。制備腐植酸樣品的產(chǎn)品和渣子產(chǎn)量、灰分和鐵含量見表4。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，比較工藝條件，來選擇最佳工藝。

表4 內(nèi)蒙褐煤產(chǎn)品工業(yè)分析

2.3.3 以不同濃度H2O2溶液處理樣品達(dá)到除鐵效果

由表5 可知，在工藝路線二中，隨著雙氧水用量的增加，腐植酸中鐵的含量沒有降低反而增多，原因可能是雙氧水把腐植酸中的一些有機(jī)質(zhì)氧化成可溶的小分子，使腐植酸的分子量降低而其中的鐵含量沒有發(fā)生變化，從而造成鐵含量的富積。

表5 H2O2 添加量及鐵含量

在產(chǎn)品中加入雙氧水，灰分含量降低。但隨著雙氧水用量的增加，灰分含量呈現(xiàn)遞增的趨勢。雙氧水的最佳加入量為2 mL 時(shí)，可降低灰分含量，但除鐵效果不明顯，方法不適合制備高純腐植酸。

2.3.4 以不同濃度EDTA 處理樣品達(dá)到除鐵效果

由表6 可知，在工藝路線三中，原料褐煤為20 g EDTA 為0.5 g 時(shí)，得到的腐植酸樣品鐵含量達(dá)到0.65%左右，鐵脫除率為27.89%，脫除效果最好，但還是沒有達(dá)到制備高純腐植酸的要求。

表6 EDTA 添加量及鐵含量

2.3.5 以EDTA 和HCl 溶液處理樣品達(dá)到除鐵效果

由表7 可知，工藝路線四制備的10 號樣品，鐵的脫除效果比較好，脫除率達(dá)77%，且灰分含量很低，廢水處理較傳統(tǒng)工藝用堿量減少；工藝路線五制備的11 號樣品，雖然鐵的脫除效果很好，但灰分含量高達(dá)42%，純度太低，無法用作蓄電池膨脹劑。

表7 EDTA 和HCl 溶液添加量及鐵含量

2.4 成本核算

化學(xué)試劑以市售價(jià)為準(zhǔn)，原煤以均值計(jì)算，以工藝路線四所用原材料來估算生產(chǎn)成本。目前，高純腐植酸在市場上賣到一萬元左右，由表8 可知，由工藝路線四生產(chǎn)高純腐植酸，成本不是很高，是可以取得效益的。

表8 腐植酸原材料成本

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用EDTA 絡(luò)合樣品中的鐵和酸洗方法的工藝路線，可使腐植酸中的鐵含量降低，鐵脫除率為77.66%，灰分為2.23%，是比較理想的制備高純腐植酸的途徑，且生產(chǎn)成本不是很高，是可以取得收益的。