趙久妹

（錦州師范高等?？茖W(xué)校環(huán)境科學(xué)學(xué)院，遼寧 錦州 121000）

隨著化學(xué)合成工業(yè)的不斷發(fā)展，有機(jī)化學(xué)物質(zhì)對(duì)各類水體的污染在全球范圍內(nèi)引起了較大的關(guān)注。許多有機(jī)化合物以較低的濃度存在于水體時(shí)，就能夠?qū)λ锖腿梭w健康造成不良影響，如水中的一些抗生素、農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物及染料等，這些物質(zhì)屬于持久性難降解有機(jī)物。研究經(jīng)濟(jì)、有效及環(huán)保地去除水中難降解有機(jī)物的方法尤為必要。生物炭是一種來(lái)源豐富、成本較低，吸附能力較強(qiáng)的材料。近年來(lái)，一些研究人員利用生物炭吸附水中難降解性有機(jī)物，取得了較好的成果[1-3]。本文系統(tǒng)地回顧了生物炭的制備與改性方法、生物炭的特性、吸附機(jī)理，及其在水處理中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)的研究進(jìn)行了展望。

1 生物炭的來(lái)源及制備方法

一些富碳的生物質(zhì)，如農(nóng)業(yè)廢棄物、森林殘留物及木本生物質(zhì)、藻類、動(dòng)物排泄物及活性污泥等，都可以用來(lái)制作生物炭[4]。根據(jù)制備溫度和處理時(shí)間的不同，將制備生物炭的方法分為慢熱解、快熱解和氣化方法（見圖1）[5-6]。熱解是一種成本低的有力方法，它導(dǎo)致生物質(zhì)的熱化學(xué)分解，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為不可冷凝的合成氣、可冷凝的生物油和固體殘余副產(chǎn)品生物炭。慢熱解是在無(wú)氧條件下進(jìn)行的，溫度控制在350 ℃～800 ℃，熱解時(shí)間較長(zhǎng)?？鞜峤馔瑯踊跓o(wú)氧條件，熱解溫度范圍為420 ℃～550 ℃，熱解時(shí)間非常短暫。氣化也是一種熱化學(xué)分解方法，將含碳材料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)品，即合成氣（包括CO、CO2、CH4、H2）和以痕量的碳?xì)浠衔镄问酱嬖诘臍饣瘎ㄈ缪鯕狻⒖諝?、蒸汽等）。氣化制備生物炭通常是在?00 ℃的操作條件下進(jìn)行的，氣化時(shí)間少則幾秒，多則幾小時(shí)。氣化可以在有氧的條件下進(jìn)行，這時(shí)生成的生物炭為無(wú)活性的普通生物炭。氣化也可以在通蒸汽或二氧化碳條件下進(jìn)行，此過程可生成活性炭，或具有活性的生物炭。各種方法能夠產(chǎn)生的生物炭、生物油和合成氣的大致比例如圖2 所示[5]。

圖1 生物炭的制備方法

圖2 不同制備方法產(chǎn)生生物炭的比例

2 生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)

生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)包括生物炭的組成、比表面積、持水量、pH、電導(dǎo)率、顆粒粒徑及孔隙尺寸分布等，這些參數(shù)通常取決于制備條件和生物質(zhì)原料的特性[7]。生物炭的孔徑通常有3 種類型，微孔（＜2 nm）、中孔（2 nm～50 nm）及大孔（＞50nm）[4，8]。生物炭?jī)?nèi)通常含有揮發(fā)性有機(jī)物.芳香有機(jī)物及無(wú)機(jī)物成分。在較高溫度下制成的生物炭通常具有較大的比表面積、較高的孔隙率、較強(qiáng)的吸附能力及較高的陽(yáng)離子交換容量。基于生物炭的上述優(yōu)良特性及生物炭的高度化學(xué)穩(wěn)定性，其被用作水和廢水處理的良好吸附劑。下頁(yè)圖3 為稻草生物炭的電鏡圖[9]，稻草生物炭各種成分含量分別為w（C）=52.6%，w（O）=35.2%，w（Si）=11.3%，w（Cl）=0.5%，w（Al）=0.4%，比表面積為41 m2/g。下頁(yè)圖4 為西瓜皮生物炭的電鏡圖[10]，生物炭的各種成分比例分別為w（C）=66.05%，w（N）=4.73%，w（O）=23.06%，w（S）=0.15%，w（K）=5.14%，w（Cl）=0.87%。

圖3 稻草生物炭的電鏡圖

圖4 西瓜皮生物炭的電鏡圖

3 生物炭的改性方法

研究表明，與活性炭相比，新制備的生物炭吸附容量比較有限，對(duì)生物炭進(jìn)行改性能夠改變其理化性質(zhì)，提高吸附能力[11]。不同的改性方法直接影響生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)，如影響生物炭的比表面積和表面官能團(tuán)，還會(huì)改變孔隙的結(jié)構(gòu)和尺寸分布，進(jìn)而影響生物炭對(duì)污染物的吸附性能和機(jī)理。酸、堿及氧化劑都可以對(duì)生物炭進(jìn)行改性[12]。使用酸或堿改性是最常用的改變生物炭表面特性的方法，酸堿處理可以增加生物炭的比表面積和改善孔隙結(jié)構(gòu)，以此來(lái)提高生物炭的物理吸附性能[13]。酸改性常用的藥劑包括鹽酸、硝酸、磷酸及硫酸等，它們可將生物炭中的一些雜質(zhì)去除，并將其酸性官能團(tuán)接枝到生物炭上，使生物炭更加親水[14]。堿改性法是采用不同濃度的氫氧化鉀和氫氧化鈉浸泡生物質(zhì)，浸泡時(shí)間約為6 h～24 h，然后將生物炭洗滌、烘干。將烘干的生物炭在管式爐中進(jìn)行熱解，即能獲得優(yōu)良性能的生物炭[15]。氧化劑H2O2、KMnO4、NH3·H2O、NaClO 及（NH4）2S2O8等也可以對(duì)生物炭進(jìn)行改性以在生物炭表面形成含氧酸性官能團(tuán)（如羧基、酚堿、醌類、內(nèi)酯和熒光素），從而提高生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力[16]。

4 生物炭吸附處理水中難降解有機(jī)物的機(jī)理

生物炭對(duì)有機(jī)物的去除機(jī)制如圖5 所示。生物炭與有機(jī)物之間的作用包括靜電引力、氫鍵作用、π-π相互作用、疏水相互作用、填孔作用、庫(kù)倫相互作用，及配合物吸附[17]。生物炭的表面通常帶有負(fù)電荷，這使得其能夠發(fā)揮靜電引力，吸附帶正電的有機(jī)化合物。生物炭或有機(jī)分子中含有N、O、F 的官能團(tuán)（如羧基、羥基、亞胺基等），氫鍵作用可能在它們之間發(fā)生[18]。氫鍵作用有助于生物炭吸附極性的有機(jī)物。有研究表明，帶負(fù)電的有機(jī)化合物和生物炭之間的排斥作用可以促進(jìn)氫鍵并誘導(dǎo)吸附[19]。π 系統(tǒng)分子間的作用稱π-π 相互作用，π-π 相互作用是一種偶極作用，比H 鍵弱，易在芳香環(huán)間發(fā)生π-π 堆疊。π-π 電子供體受體相互作用是生物炭吸附帶苯環(huán)物質(zhì)的主要機(jī)理。苯環(huán)可以將π 電子提供給π 電子受體作為官能團(tuán)。疏水相互作用指非極性分子之間在水相中避水而相互聚集的傾向。有機(jī)化合物在生物炭上的表面可以通過孔隙擴(kuò)散擴(kuò)散到生物炭中來(lái)實(shí)現(xiàn)，稱吸附-孔隙填充作用。吸附劑和吸附質(zhì)如帶相反電荷，其間會(huì)發(fā)生庫(kù)倫相互作用。這時(shí)生物炭和有機(jī)物上官能團(tuán)的解離會(huì)受到溶液pH 及離子強(qiáng)度的影響。水中的一些有機(jī)配合物、絡(luò)合物更易于吸附在生物炭上，形成配合物吸附機(jī)理。

圖5 生物炭吸附有機(jī)物的機(jī)理

5 生物炭處理水中難降解有機(jī)物的研究現(xiàn)狀

表1 從生物炭的原材料、生成及改性方法進(jìn)行分類，考查了它們對(duì)水中一些難降解有機(jī)物的吸附能力及去除率。表1 中原材料多來(lái)源于植物的莖葉、果實(shí)等，還有的來(lái)源于城市污泥。處理的有機(jī)物有抗生素類、染料類、農(nóng)藥等難降解有機(jī)物。吸附劑有未改性的生物炭及改性的生物炭。表1 中可知，各種生物炭的吸附能力從4.915 mg/g 到419.254 mg/g，去除率可以達(dá)到75%以上。

表1 生物炭處理水中難降解有機(jī)物的研究情況[20-21]

6 結(jié)論和展望

近年來(lái)，不同來(lái)源生物炭吸附處理水中難降解有機(jī)物的研究取得了良好的進(jìn)展，生物炭被認(rèn)為是一種有前景的水處理材料。熱解含碳生物質(zhì)帶來(lái)的產(chǎn)品包括生物油、合成氣及生物炭。傳統(tǒng)的以利用生物炭為目的熱解方法效率比較低，生物炭的產(chǎn)量也不高，需要能源，污染環(huán)境?？沙掷m(xù)的生物炭制備技術(shù)、提高生物炭產(chǎn)量、降低污染水平是生物炭批量生產(chǎn)的關(guān)鍵。改性的生物炭通常表現(xiàn)出更好的對(duì)難降解有機(jī)物的吸附性能，改性后的生物炭比表面積的增加，及表面官能團(tuán)的引入為其吸附有機(jī)物提供了良好的條件。另外，可以將生物炭與其他處理方法結(jié)合，將會(huì)擴(kuò)展生物炭在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。