林學穎

（廣東本科檢測有限公司，廣東 汕頭 515071）

隨著生態(tài)環(huán)境保護的概念越發(fā)深入人心，人們對于生活中各種環(huán)境污染的問題也愈加關(guān)注。而化學需氧量（CODcr）作為判斷水質(zhì)污染狀況的重要指標之一，它的重要性不言而喻。

目前，針對水質(zhì)（本文中水質(zhì)指地表水、生活污水和工業(yè)廢水）化學需氧量（CODcr）的測定，我國現(xiàn)有標準有以HJ 828—2017《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（以下簡稱HJ 828—2017）為代表的重鉻酸鉀氧化-回流-容量法，以HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》為代表的重鉻酸鉀氧化-快速消解-分光光度法，以及以HJ/T 132—2003《高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》為代表的高錳酸鉀氧化-沸水浴-容量法等多種適用不同類型水樣的方法。

其中，又以HJ 828—2017（該標準自2017 年5 月1 日起實施并替代前國家標準GB 11914—1989）最為經(jīng)典，且該方法為仲裁方法。因此，用好HJ 828—2017來開展水質(zhì)的監(jiān)測工作就成了各檢測機構(gòu)的重要任務(wù)。而傳統(tǒng)的水冷回流法雖然分析結(jié)果正確率高，精密度好。但也存在回流時間長，耗費大量水力、電力（單個電爐功率1 000 W），電爐長時間加熱易損壞，且需要人員全程照看等缺點。

在最新的HJ 828—2017 標準中，提到可以用風冷等其他等效冷凝回流裝置替代原來國標GB 11914—1989 的電爐加熱-水冷回流裝置。本文對水質(zhì)化學需氧量（CODcr）測定用風冷回流替代水冷回流的可行性進行研究。

1 實驗原理和基本實驗過程

根據(jù)水樣中氯離子的含量加入硫酸汞掩蔽氯離子的干擾，再加入已知量不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液。在強酸介質(zhì)下以銀鹽為催化劑，經(jīng)2 h 的微沸回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出試樣的化學需氧量（CODcr）濃度[1]。

2 主要儀器設(shè)備

DK-98-Ⅱ電子調(diào)溫萬用電爐、全玻璃水冷回流裝置、磨口錐形瓶、計時器、SN-101A 標準COD 消解回流儀（注：該裝置為加熱、計時、風冷回流一體裝置）、Smart-S15UV 純水機等，具體見圖1、圖2。

圖1 電爐加熱-水冷回流裝置

圖2 標準COD 消解回流儀（風冷）

3 實驗試劑

根據(jù)HJ 828—2017 標準要求和試樣濃度配制實驗所需試劑：

重鉻酸鉀標準溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L（CODcr理論量程0 mg/L～1 000 mg/L）、硫酸亞鐵銨標準滴定液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L、ρ（硫酸銀-硫酸）=10 g/L、ρ（硫酸汞）=100 g/L、試亞鐵靈指示劑、超純水（電阻率18.2MΩ·cm）[2-3]；

重鉻酸鉀標準溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.050 mol/L（CODcr理論量程0 mg/L～200 mg/L）、硫酸亞鐵銨標準滴定液c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.01 mol/L。

4 實驗方案設(shè)計

通過風冷回流和水冷回流兩種不同的冷凝方式，對帶證書的標準樣品和實際水樣進行測試結(jié)果的比對，檢驗標準COD 消解回流儀（風冷）的實際冷凝效果和樣品測定結(jié)果能否達到實驗室質(zhì)量控制要求。

首先，按HJ 828—2017 方法要求用低濃度標準溶液法平行測定3 種不同濃度的國家標準有證物質(zhì)各3 次。同時，測定2 個低濃度實際水樣進行比對。

其次，用高濃度標準溶液法平行測定3 種不同濃度的國家標準有證物質(zhì)各3 次。同時，測定2 個高濃度實際水樣進行比對。

5 測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

5.1 不同濃度標準溶液測定比對結(jié)果（表1、表2）

表1 低濃度標準溶液測試結(jié)果對比

表2 高濃度標準溶液測試結(jié)果對比

測試表1、表2 中結(jié)果應(yīng)注意：

1）標準樣品測試結(jié)果保留位數(shù)與證書一致，實際水樣按標準要求＜100 mg/L 保留整數(shù)，≥100 mg/L 保留三位有效數(shù)字；

2）為避免不必要的實驗誤差，以上測試的樣品包括空白硫酸汞用量統(tǒng)一加2 mL；

3）以上實驗數(shù)據(jù)均基于同批次制備純水和同批次配制試劑的測試結(jié)果，同時，盡量保證同一樣品的風冷法與水冷法同時進行且在同一間實驗室內(nèi)，因此直接測試結(jié)果有可對比性。

5.2 實驗數(shù)據(jù)分析

通過對表1 和表2 實驗數(shù)據(jù)的分析可以看到，使用標準COD 消解回流儀（風冷）測試標準樣品和實際水樣的結(jié)果雖然相比于傳統(tǒng)的水冷法在穩(wěn)定性上稍差，但測試結(jié)果均能達到實驗室質(zhì)量控制要求，滿足日常檢測工作需要。

但通過對測試原始數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，在使用低濃度標準溶液法進行測定時，同時進行的風冷組空白和樣品滴定體積會比水冷組的滴定體積整體低0.2 mL～0.3 mL。使用高濃度標準溶液法中風冷組與水冷組的滴定體積則十分接近。

同時，對消解過程兩種冷凝方式冷凝水末端溫度的記錄分析發(fā)現(xiàn)：在室溫26 ℃時，水冷組冷凝管末端出水最高溫度為29 ℃，而風冷組冷凝管頂部的冷凝水最高溫度為34 ℃。根據(jù)這一現(xiàn)象可推斷，使用標準COD 消解回流儀進行樣品分析時，風冷回流的實際冷凝效果要差于水冷回流方式，而實驗室的溫度變化（主要為季節(jié)性溫度變化）則可能對風冷回流法的測試結(jié)果有更大影響。

6 實驗方案調(diào)整和后續(xù)分析

為了判斷室溫升高對兩種不同冷凝方式冷凝效果的影響，在關(guān)閉實驗室空調(diào)，實驗室溫度達到34 ℃時進行下一步試驗：

首先，在34 ℃室溫環(huán)境下進行風冷與水冷兩種冷凝方式各平行6 次的空白實驗對比，同時觀察實驗過程冷凝水末端溫度的變化。其次，通過對不同濃度標準樣品和實際水樣的分析，檢驗在該室溫環(huán)境下使用低濃度標準溶液法測試的結(jié)果能否達到實驗室質(zhì)量控制要求。

7 調(diào)整后方案測試結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

在室溫34 ℃時，使用低濃度標準溶液法測試風冷與水冷兩種冷凝方式的空白滴定體積對比，同時記錄冷凝水末端最高溫度。

調(diào)整后方案的實驗數(shù)據(jù)分析見下頁表3 和表4，由表3、表4 測試數(shù)據(jù)的分析可發(fā)現(xiàn)，在室溫達到34 ℃時，風冷與水冷兩種冷凝方法相較于室溫26 ℃時均出現(xiàn)了空白滴定體積減小和樣品結(jié)果升高的現(xiàn)象[2]，且室溫升高對風冷法冷凝效果和水樣測試結(jié)果的影響也會大于水冷法，這一點通過冷凝水末端溫度的變化也得到了證實。

表3 室溫34 ℃與室溫26 ℃時風冷、水冷空白滴定體積和冷凝水末端溫度對比

表4 室溫34 ℃時，低濃度標準溶液法風冷、水冷測試對比結(jié)果

但是，也可以看到，即使室溫升高對冷凝回流的效果有影響，運用風冷法測定不同濃度標準樣品的結(jié)果仍在證書允許的誤差范圍內(nèi)。同時，風冷與水冷兩種方法測試實際水樣結(jié)果的相對偏差也能達到實驗室質(zhì)量控制要求。

8 結(jié)論

通過上述實驗可以得出，運用標準COD 消解回流儀等風冷回流消解裝置，可以有效替代傳統(tǒng)的電爐加熱-水冷回流裝置。在保證水樣化學需氧量（CODcr）測定結(jié)果準確度的同時，達到節(jié)能（該裝置加熱功率1 500 W）、節(jié)水，進一步釋放人力的目的。也避免了使用大量電爐和硅膠管的后續(xù)維護問題[3]。

但是，考慮到實驗室溫度升高對風冷法冷凝效果和水樣測定結(jié)果的影響仍大于傳統(tǒng)的水冷法。因此，在日常的檢測工作中有必要做好實驗室溫度控制，以確保水質(zhì)化學需氧量（CODcr）測試結(jié)果的準確性及穩(wěn)定性。

從另一方面講，該類一體化消解回流裝置的恒溫消解方式理論上對測定結(jié)果的穩(wěn)定性也會好于傳統(tǒng)靠經(jīng)驗控制電爐火力大小的方式。而要實現(xiàn)這一點，則需要有更多廠家在做到節(jié)能的同時開發(fā)出冷凝效果更好的同類消解回流儀。