蘇琳琳，左 川，張 思，李 玲，劉 俊，許明明，陳洪來，侯文明

(貴研化學(xué)材料(云南)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

氯亞鈀酸(H2PdCl4)溶液是二氯化鈀的鹽酸溶液，是貴金屬鈀最重要的氯絡(luò)合物，僅存在于溶液中，當(dāng)溶液蒸發(fā)至干時又轉(zhuǎn)化為二氯化鈀[1]。它是一種非常重要的工業(yè)材料，廣泛用在汽車、催化、電鍍、有機合成、制藥等方面[2-4]。氯亞鈀酸中的硝酸根含量是產(chǎn)品品質(zhì)的一項重要指標(biāo)，生產(chǎn)上通過趕硝來除去其中的氮氧化物，一般要求硝酸根含量要控制在100×10-6以內(nèi)。以往對鈀化合物產(chǎn)品的分析往往局限于其中鈀含量和其他金屬雜質(zhì)的分析，對產(chǎn)品中的陰離子雜質(zhì)關(guān)注度不高，也很少去研究更好的陰離子檢測方法，近幾年隨著相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，下游客戶越來越關(guān)注貴金屬化合物產(chǎn)品中陰離子含量的檢測，要求越來越高，也促進(jìn)了相關(guān)檢測方法的研究。

離子色譜法[5]是一種分析無機陰陽離子、有機陰陽離子的高效分離檢測技術(shù)，具有簡單、快速、靈敏度高等特點[6-8]。隨著離子色譜分析技術(shù)的發(fā)展，可以用離子色譜法測定的樣品越來越多，這些樣品的種類繁多、組成及濃度復(fù)雜、物理形態(tài)多變，樣品的預(yù)處理方式很關(guān)鍵。離子色譜法的預(yù)處理主要有化學(xué)反應(yīng)基體消除法、萃取法、化學(xué)提取法、膜處理法、分解處理法等典型的預(yù)處理方法[9-12]。文獻(xiàn)[2]中介紹了硫酸鈀中的硝酸根測定方法，但氯亞鈀酸跟硫酸鈀的性質(zhì)不同，用氫柱處理不能交換氯亞鈀酸中的配陰離子[PdCl4]2-，無法進(jìn)樣分析。目前還沒在其他文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)針對氯亞鈀酸中硝酸根的測定方法。

氯亞鈀酸容易發(fā)生水合或水解，在pH≥3時，不溶的水解產(chǎn)物開始出現(xiàn)[1]，如果直接進(jìn)樣，氯亞鈀酸溶液在堿性淋洗液條件下水解產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致色譜柱堵塞，降低柱子使用壽命。為了滿足氯亞鈀酸中硝酸根的測定，本文采用一種新型的預(yù)處理方法，即乙二胺絡(luò)合掩蔽[PdCl4]2-陰離子，再通過銀柱預(yù)處理除去過多的氯離子，最后使用離子色譜儀進(jìn)樣分析，建立絡(luò)合掩蔽-離子色譜法直接檢測氯亞鈀酸溶液中的硝酸根含量的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與溶液

實驗所用試劑乙二胺(en)為市售分析純試劑，實驗所用離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，包括硝酸根(NO3-)、氯離子(Cl-)、亞硝酸根(NO2-)、硫酸根(SO42-)、氟離子(F-)，均購自鋼研納克，濃度均為1000 μg/mL。實驗用水為超純水。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：將各離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋配成100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)母液，再用移取母液配成0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/mL系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，于4℃下保存。

實驗用氯亞鈀酸樣品來自貴研化學(xué)材料(云南)有限公司。

1.2 色譜裝置與工作條件

Dionex INGRETION離子色譜儀(賽默飛世爾)，配EGC KOH淋洗液在線發(fā)生器、Dionex IonPac AS11-HC (φ4 mm×250 mm)分離柱+ Dionex IonPac AG11-HC (φ4 mm×50 mm)保護(hù)柱，0.22 μm濾膜過濾器。預(yù)處理銀柱(Angela，規(guī)格1 mL)，使用前先活化：用注射器吸取10 mL水緩慢通過預(yù)處理柱，控制其最大流速為2.0 mL/min，靜置30 min。

柱溫30℃；KOH梯度淋洗，流速1.0 mL/min；自再生電化學(xué)抑制模式，抑制電流100 mA，電導(dǎo)檢測；儀器進(jìn)樣體積設(shè)為25 μL，外標(biāo)法定量分析。

1.3 樣品處理

1.3.1 絡(luò)合掩蔽

稱取1.0 g(精確至0.0001 g)氯亞鈀酸溶液樣品，于100 mL容量瓶中，加入少量水稀釋，逐滴加入乙二胺調(diào)節(jié)至pH=8，用水稀釋至刻度定容，搖勻，為待測液。

1.3.2 銀柱預(yù)處理

用注射器吸取10 mL待測液，經(jīng)提前活化好的銀柱過柱處理。一般棄去大于預(yù)處理柱容積3倍的初始濾液，即可消除預(yù)處理柱對待測液的影響。本文棄去初始5 mL濾液，收集余下濾液作為待測試液。待測試液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾器，收集在進(jìn)樣杯中，進(jìn)入離子色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二胺絡(luò)合掩蔽機理

采用乙二胺作為絡(luò)合掩蔽劑，開始加乙二胺時，氯亞鈀酸溶液會先產(chǎn)生粉紅色沉淀二氯乙二胺鈀([Pd(en)Cl2)，為不穩(wěn)定中間絡(luò)合物。繼續(xù)滴加乙二胺至溶液pH=8，這時[Pd(en)Cl2]與過量的乙二胺繼續(xù)反應(yīng)，最終形成了穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物二氯[二(乙二胺)合鈀] ([Pd(en)2]Cl2)。氯亞鈀酸中的陰離子[PdCl4]2-轉(zhuǎn)化為[Pd(en)2]2+陽離子，與鈀絡(luò)合的氯離子最終完全被乙二胺取代，成為跟絡(luò)合陽離子結(jié)合的外圍離子。[Pd(en)2]2+陽離子不被陰離子色譜柱吸附，在堿性淋洗液條件下也不會水解沉淀。這樣就可以不分離金屬基體，直接通過陰離子分離柱和抑制器而被洗脫掩蔽。處理過程不用加熱、過濾等，不存在待測離子損失。反應(yīng)過程如下式：

2.2 銀柱去除主體氯離子

氯亞鈀酸實際是氯化鈀鹽酸溶液，除了其本身結(jié)合的氯以外，還含有鹽酸帶來的大量游離氯離子。待測溶液直接進(jìn)樣氯離子拖尾過長，影響硝酸根的測定。銀柱是離子色譜法常見的一個預(yù)處理耗材，填料里含有Ag+，可以吸附氯離子，因此進(jìn)樣前將待測液過銀柱除氯離子[13]。分別使用0個銀柱、1個銀柱、2個銀柱進(jìn)行色譜分離。濾液色譜分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，不使用銀柱處理時，氯離子峰很寬，拖尾嚴(yán)重；使用1個銀柱預(yù)處理后氯離子濃度大幅降低，但繼續(xù)增加銀柱使用個數(shù)氯離子峰依然存在，沒有明顯縮小。推測銀柱不能完全除去待測溶液中與[Pd(en)2]2+結(jié)合的氯離子，只除去了樣品溶液中其他游離的氯離子。與[Pd(en)2]2+結(jié)合的外圍氯離子在隨淋洗液通過陰離子分離柱時又解離出來，從而被檢測出來。

圖1 銀柱使用前后氯亞鈀酸樣品測定譜圖Fig.1 Chromatogram of chloropalladous acid sample before and after using silver column

總之，使用銀柱后總體上使色譜圖峰型變好，氯離子不再拖尾，與硝酸根離子實現(xiàn)基線分離。根據(jù)實驗結(jié)果，選擇使用1個銀柱預(yù)處理處理氯鈀酸樣品。

2.3 常規(guī)陰離子的影響

圖2為濃度分別為0.1 μg/mL常規(guī)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的圖譜。由圖2可以看出這幾種常見陰離子F-、Cl-、NO2-、SO42-與NO3-的保留時間有明顯差異。實際樣品中F-、NO2-、SO42-含量極低，而大量存在的Cl-通過銀柱處理后峰型也很好。這些陰離子跟待測離子均能實現(xiàn)基線分離，相互不產(chǎn)生干擾。

2.4 淋洗方式的確定

KOH淋洗液的濃度和流速對陰離子的保留時間有影響。淋洗液濃度或流速越高，待測成分的保留時間越短；反之，保留時間增大，淋洗時間延長，離子間分離度提高[12]。由于氯亞鈀酸試樣基體復(fù)雜且含有大量氯離子，其余離子含量差異很大。根據(jù)圖2常規(guī)離子譜圖可知氟離子、氯離子、亞硝酸根離子的保留時間短，硝酸根、硫酸根的保留時間較長。相同流速下采用低濃度等度淋洗會大大延長淋洗時間；用高濃度等度淋洗則淋洗時間縮短，但不同離子的分離度也會降低。綜合考慮，本實驗選擇梯度淋洗程序，既可有效分離不同濃度不同保留時間的離子，還能縮短分析時間。

圖2 常規(guī)離子譜圖Fig.2 Chromatogram of common inorganic anions

經(jīng)條件實驗對比，梯度淋洗程序優(yōu)化后最終確定為5-15-35-5梯度：0~27 min，KOH淋洗液濃度由5 mmol/L逐步上升至15 mmol/L；27~29 min，再由15 mmol/L逐步上升至35 mmol/L；30 min時又切換至5 mmol/L；30~35 min，淋洗液保持5 mmol/L，回歸初始狀態(tài)。因為淋洗液在色譜柱中的實際濃度變化不是瞬時切換，有滯后性，所以需要延長淋洗時間；27~29 min之間的高濃度梯度淋洗可以讓保留時間滯后的其他離子及殘留離子洗脫的更徹底，避免影響下一個試樣測定。

圖3為采用這一程序?qū)崪y樣品得到的離子色譜圖，其中2號峰為目標(biāo)峰硝酸根，約23 min處出現(xiàn)的3號峰為色譜系統(tǒng)自帶的系統(tǒng)峰(在本文其他色譜圖中也同樣可見)，可以忽略。由圖3可見，在優(yōu)化后的梯度淋洗下，各陰離子均能實現(xiàn)良好分離。

圖3 氯亞鈀酸樣品色譜圖Fig.3 Chromatogram of chloropalladous acid sample

2.5 方法線性關(guān)系、重現(xiàn)性和檢出限

在優(yōu)化后的儀器工作條件下，分別對硝酸根系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以硝酸根離子的濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，如圖4所示。由圖4可見，硝酸根的濃度在0.05~4.0 μg/mL范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系，折算氯亞鈀酸中硝酸根測定范圍為5~400 μg/g，線性方程為y=0.1784x-0.0056，相關(guān)性系數(shù)R2=0.9993。

圖4 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)線性曲線Fig.4 Regress curve for nitrate

對0.1 μg/mL的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定7次，其保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.24%，色譜峰高RSD為0.90%，色譜峰面積RSD為0.76%，說明本方法具有較好的重現(xiàn)性。

分別對3個編號的氯亞鈀酸溶液試樣進(jìn)行前處理，按上述最佳條件測定其中的硝酸根含量，硝酸根基準(zhǔn)溶液為外標(biāo)物，外標(biāo)法定量。測得1#、2#和3#氯亞鈀酸待測溶液中的硝酸根含量分別為0.045、0.642和1.535 μg/mL。

將硝酸根標(biāo)準(zhǔn)品配制成相應(yīng)的濃度，當(dāng)信噪比(S/D)為3時，得到硝酸根的儀器檢出限為4×10-5μg/mL，文中樣品稀釋了100倍，因此硝酸根的樣品檢出限為0.004 μg/mL。

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗和實際樣品測定

為驗證方法的準(zhǔn)確性，將1#、2#和3#樣品分別加入3不同水平的硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行回收率測定試驗，結(jié)果見表1。由表1可見，加標(biāo)回收率在93%~110%范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于3.5%。

3 結(jié)論

1) 采用乙二胺(en)掩蔽，氯亞鈀酸中的絡(luò)陰離子[PdCl4]2-被轉(zhuǎn)化為陽離子[Pd(en)2]2+，不需要分離金屬基體，可以直接通過陰離子分離柱，處理過程不用加熱、過濾等，不存在待測離子損失。

2) 掩蔽后待測溶液含有的大量氯離子經(jīng)銀柱預(yù)處理后可以除去絕大部分，殘留的少量氯離子不影響硝酸根分離；其他常見陰離子跟待測離子分離效果好，在樣品中的含量低，對硝酸根的分析也不產(chǎn)生干擾。

3) 采用KOH梯度淋洗，工作曲線有良好的線性關(guān)系，色譜重現(xiàn)性好，實際樣品加標(biāo)回收率93%~110%?？蓾M足氯亞鈀酸溶液中5~400 μg/g的硝酸根測定，色譜測定時長35 min。方法操作簡便，易于掌握，準(zhǔn)確度高，滿足樣品測定要求。