蘇美娟，王子明，趙 攀，劉 曉

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結(jié)硬化的化學(xué)外加劑，目前已廣泛應(yīng)用于地下工程的噴射混凝土施工，結(jié)構(gòu)自防水的噴射混凝土支護(hù)、防漏、堵漏施工，地面混凝土快速施工和混凝土緊急搶險(xiǎn)等工程中。

堿性速凝劑和無(wú)堿速凝劑摻入水泥中雖然均滿足速凝和早強(qiáng)效果，但兩種速凝劑的水化機(jī)理不同，使后期強(qiáng)度差異較大?，F(xiàn)有的速凝劑促凝機(jī)理研究多集中在某種速凝劑的研發(fā)過(guò)程中，缺少對(duì)不同種類(lèi)速凝劑性能特點(diǎn)和微觀機(jī)理的綜合對(duì)比研究。因此，本文綜合研究了堿性速凝劑和無(wú)堿速凝劑對(duì)硅酸鹽水泥應(yīng)用性能的影響，并通過(guò)水化放熱分析、XRD定量分析、熱重分析、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法分析了兩種速凝劑的早期水化歷程及水化產(chǎn)物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)水泥為撫順?biāo)喙煞萦邢薰旧a(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，主要化學(xué)成分和物理性能分別見(jiàn)表1和表2。自主制備的兩種速凝劑按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)測(cè)試得到的理化性能見(jiàn)表3，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159—2017)檢測(cè)的摻加速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間及砂漿抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表4。試驗(yàn)用砂為廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 水泥主要化學(xué)成分及礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of cement

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

表3 速凝劑的基本理化性能Table 3 Basic physical and chemical properties of accelerators

表4 摻加速凝劑的水泥凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度Table 4 Setting time and mortar strength of cement mixed with accelerator

1.2 試驗(yàn)方法

凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度按照《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159—2017)測(cè)定，其中凈漿的水灰比為0.35，砂漿的水灰比為0.5，膠砂比為1 ∶1.5。堿性速凝劑(ACA)的摻量為3%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，無(wú)堿速凝劑(AFA)的摻量為6%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

在水化放熱、XRD、SEM和熱重測(cè)試過(guò)程中，堿性速凝劑的摻量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，無(wú)堿速凝劑的摻量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。水泥水化熱的測(cè)定采用ATM air八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀；水化產(chǎn)物的物相及微觀形貌分析分別采用德國(guó)Bruker公司的 D8 ADVANCE型X射線衍射儀、TOPAS全譜分析軟件以及日本日立公司的Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡；采用德國(guó)NETZSCH STA 449C型同步熱分析儀在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重-差示掃描量熱測(cè)試。XRD樣品測(cè)試前需摻入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的α-Al2O3粉末混合均勻，然后進(jìn)行定量分析。SEM測(cè)試取上述終止水化處理后的小塊樣品，并放入40 ℃的真空烘干箱內(nèi)烘干24 h，將試塊進(jìn)行破碎處理，選取尺寸為2.5～5.0 mm的水泥試塊，盡量保證斷面平整，觀察水化產(chǎn)物微觀形貌。熱分析測(cè)試樣品的制備方法與XRD測(cè)試樣品的制備方法一致，稱(chēng)取水化樣品粉末約15 mg，平鋪在坩堝底部，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間與強(qiáng)度

摻加ACA和AFA的水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間如圖1所示。隨著速凝劑摻量的增加，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間呈逐漸縮短的趨勢(shì)。圖1(a)是在不同ACA摻量下的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果，其中摻量為3%時(shí)終凝時(shí)間為19.5 min(大于12 min)，不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，當(dāng)摻量提高到4%～5%時(shí)初凝時(shí)間不超過(guò)3 min，終凝時(shí)間小于8 min，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，因此ACA速凝劑的摻量范圍為4%～5%。圖1(b)是在不同AFA摻量下的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果，當(dāng)摻量為6%～8%時(shí)初凝時(shí)間均不超過(guò)3 min，終凝時(shí)間均不超過(guò)8 min，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，因此AFA的摻量范圍為6%～8%。對(duì)比兩種速凝劑可知，在達(dá)到相同凝結(jié)時(shí)間時(shí)堿性速凝劑的摻量較低。

摻加ACA和AFA的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，與空白砂漿樣品對(duì)比，摻加ACA后顯著提高了水泥砂漿的8 h和1 d抗壓強(qiáng)度(摻量為4%時(shí)8 h抗壓強(qiáng)度增加了338%，1 d抗壓強(qiáng)度增加了30%)，但28 d抗壓強(qiáng)度明顯降低(摻量為4%時(shí)降低了29%)。本實(shí)驗(yàn)條件下ACA的最佳摻量為4%，超過(guò)此摻量后砂漿的早期強(qiáng)度開(kāi)始降低，28 d強(qiáng)度降低幅度最大。這表明使用堿性速凝劑時(shí)，在凝結(jié)時(shí)間滿足要求情況下，其用量不能超過(guò)最佳摻量，過(guò)量摻加會(huì)對(duì)砂漿的后期強(qiáng)度發(fā)展有明顯不利影響[16]。

從圖2(b)中可以看出，摻加AFA后顯著提高了水泥砂漿的早期和后期抗壓強(qiáng)度。在試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，“C-AFA-H2O”體系(主要由水泥、AFA和水組成的樣品)的早期(8 h和1 d)抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加而增加，且砂漿抗壓強(qiáng)度值大于“C-ACA-H2O”體系(主要由水泥、ACA和水組成的樣品)和空白砂漿樣品?！癈-AFA-H2O”體系的28 d抗壓強(qiáng)度隨AFA摻量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，比“C-ACA-H2O”體系提高了20%～80%，比空白砂漿樣品提高了4%～21%。從28 d抗壓強(qiáng)度結(jié)果來(lái)看，無(wú)堿速凝劑也存在臨界摻量，超過(guò)此摻量后28 d抗壓強(qiáng)度有降低趨勢(shì)，所以本實(shí)驗(yàn)條件中AFA的臨界摻量為7%。

圖1 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間Fig.1 Setting time of cement paste mixed with ACA and AFA

圖2 摻加ACA和AFA的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of cement mortar mixed with ACA and AFA

2.2 摻加速凝劑的水泥凈漿水化放熱分析

摻加速凝劑的水泥凈漿的水化放熱和累計(jì)水化放熱結(jié)果如圖3所示，摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線特征值如表5所示。摻加兩種速凝劑后明顯提高了第一放熱峰峰值，但對(duì)第二放熱峰峰值的影響不同。圖3(a)中“C-ACA-H2O”體系的第一放熱峰峰值(42.48 mW/g)高于空白樣(17.94 mW/g)，但明顯低于“C-AFA-H2O”體系的第一放熱峰峰值(82.32 mW/g)；“C-ACA-H2O”體系的第二放熱峰峰值(4.59 mW/g)高于空白樣(4.06 mW/g)，也高于“C-AFA-H2O”體系(3.06 mW/g)。圖3(b)中，與空白樣相比，摻加速凝劑后明顯提高了體系水化24 h內(nèi)的累計(jì)放熱量，水化0～8 h“C-AFA-H2O”體系的累計(jì)放熱量高于“C-ACA-H2O”體系，但水化8～24 h“C-ACA-H2O”體系的累積放熱量顯著提高，反超過(guò)“C-AFA-H2O”體系。

水化放熱結(jié)果說(shuō)明摻加AFA主要促進(jìn)了水泥凈漿初期(第一放熱峰期間)的水化放熱，而摻加ACA主要促進(jìn)了水泥凈漿加速期(第二放熱峰期間)的水化放熱。對(duì)比早期抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)，在最佳摻量下“C-AFA-H2O”體系的8 h抗壓強(qiáng)度(3.36 MPa)高于“C-ACA-H2O”體系(2.41 MPa)，而“C-ACA-H2O”體系的1 d抗壓強(qiáng)度(12.30 MPa)略高于“C-AFA-H2O”體系(11.78 MPa)，與24 h內(nèi)兩種速凝劑體系的水化放熱規(guī)律一致。

圖3 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線和累積水化放熱曲線Fig.3 Hydration heat curves and cumulative hydration heat curves of cement paste mixed with ACA and AFA

表5 摻加ACA和AFA的水泥凈漿的水化放熱曲線特征值Table 5 Characteristic values of hydration heat curves of cement paste mixed with ACA and AFA

2.3 摻加速凝劑的水泥凈漿水化產(chǎn)物XRD分析

摻加速凝劑的水泥凈漿的水化產(chǎn)物XRD譜如圖4所示。從圖4中可以看出，摻入兩種速凝劑的水泥凈漿的主要礦物、水化產(chǎn)物相的特征衍射峰位置和峰型與空白水泥樣一致，說(shuō)明ACA和AFA未改變水泥早期水化產(chǎn)物的種類(lèi)。

圖4 摻加ACA和AFA的水泥凈漿水化產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydration products of cement paste mixed with ACA and AFA

(1)

2.4 摻加速凝劑的水泥凈漿水化產(chǎn)物熱重分析

摻加速凝劑的水泥凈漿水化1 d的TG和DTG曲線如圖6所示，在不同溫度范圍的質(zhì)量損失率如表6所示。TG和DTG曲線顯示出3個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，分別對(duì)應(yīng)于30～228 ℃的水化硅酸鈣(C-S-H)分解和AFt脫水、406～498 ℃的CH吸熱脫水以及598～736 ℃的CaCO3脫水。摻加兩種速凝劑的水泥凈漿在30～228 ℃時(shí)質(zhì)量損失率大于空白樣，說(shuō)明摻加速凝劑促進(jìn)了水泥水化1 d時(shí)C-S-H和AFt的生成。此時(shí)“C-AFA-H2O”體系的質(zhì)量損失率為6.26%，明顯高于“C-ACA-H2O”體系(3.58%)和空白樣(2.34%)，與XRD定量分析中AFt生成量最高的結(jié)果一致。在406～498 ℃時(shí)“C-ACA-H2O”體系的質(zhì)量損失率與空白樣相差不大，但“C-AFA-H2O”體系的質(zhì)量損失率(1.80%)明顯低于空白樣(2.99%)，說(shuō)明摻加AFA抑制了CH的生成，與XRD定量分析結(jié)果一致。

圖6 摻加ACA和AFA的水泥凈漿水化1 d的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of cement paste mixed with ACA and AFA after hydration for 1 d

表6 摻加速凝劑的水泥凈漿在不同溫度范圍的質(zhì)量損失率Table 6 Mass loss rate of cement paste mixed with accelerator in different temperature ranges

2.5 水泥凈漿水化產(chǎn)物微觀形貌分析

摻加速凝劑的水泥凈漿水化10 min和8 h的微觀形貌分別如圖7和圖8所示。水化10 min時(shí)，圖7(a)中空白樣的水化產(chǎn)物較少，但“C-ACA-H2O”(圖7(b))和“C-AFA-H2O”(圖7(c))體系均出現(xiàn)了細(xì)針狀的AFt產(chǎn)物和少量片狀的CH，且“C-AFA-H2O”體系的AFt產(chǎn)物明顯多于“C-ACA-H2O”體系，與XRD定量分析結(jié)果一致。這進(jìn)一步證明了速凝劑的速凝機(jī)理是短時(shí)間內(nèi)生成大量AFt等水化產(chǎn)物，促進(jìn)C3A礦物水化，使水泥凈漿迅速失去流動(dòng)性，進(jìn)而縮短凝結(jié)時(shí)間。水化8 h時(shí)，圖8(a)中空白樣的水泥顆粒表面存在大量不規(guī)則的C-S-H凝膠；“C-ACA-H2O”體系(圖8(b))中除了C-S-H凝膠，還存在大量細(xì)針狀的AFt和六方片狀的CH；“C-AFA-H2O”體系(圖8(c))中在大量針棒狀A(yù)Ft搭接的骨架孔隙中填充了C-S-H凝膠和少量的CH。這進(jìn)一步說(shuō)明摻加速凝劑促進(jìn)了水泥凈漿中大量AFt的生成，并通過(guò)水化生成的CH、C-S-H凝膠填充在AFt搭接的支架孔隙中，提高水泥石的密實(shí)程度，進(jìn)而提高水泥砂漿的早期抗壓強(qiáng)度。

圖7 摻加速凝劑的水泥凈漿水化10 min的微觀形貌Fig.7 Microscopic morphology of cement paste mixed with accelerator after hydration for 10 min

圖8 摻加速凝劑的水泥凈漿水化8 h的微觀形貌Fig.8 Microscopic morphology of cement paste mixed with accelerator after hydration for 8 h

3 堿性和無(wú)堿速凝劑水化機(jī)理分析比較

ACA的主要成分是偏鋁酸鈉，摻入水泥漿體后[Al(OH)4]-立刻與水泥中的石膏反應(yīng)生成AFt，加速了石膏的消耗。同時(shí)ACA中NaOH的存在也促進(jìn)了C3S的水化，生成更多的C-S-H凝膠和CH。當(dāng)石膏快速消耗完畢后,剩余的C3A與AFt繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AFm，使AFt含量降低，AFm含量增加。AFt、C-S-H凝膠和CH等大量水化產(chǎn)物的生成縮短了“水泥-堿性速凝劑-水”體系的凝結(jié)時(shí)間，提高了砂漿的早期抗壓強(qiáng)度。但由于ACA中無(wú)硫酸鹽，摻入水泥中后石膏消耗較快，生成的AFt含量較少，在C3A未消耗完畢的情況下生成AFm、水化鋁酸鈣(C-A-H)等對(duì)后期抗壓強(qiáng)度不利的水化產(chǎn)物。

4 結(jié) 論

(1)堿性速凝劑摻量低(4%～5%)，最佳摻量為4%；無(wú)堿速凝劑摻量高(6%～8%)，最佳摻量為7%。兩種速凝劑在最佳摻量下的初凝時(shí)間均在2～3 min，終凝時(shí)間均在8 min左右。與空白樣對(duì)比，摻加兩種速凝劑后均提高了水泥砂漿的早期抗壓強(qiáng)度，但“水泥-堿性速凝劑-水”體系的后期抗壓強(qiáng)度損失大，“水泥-無(wú)堿速凝劑-水”體系的后期抗壓強(qiáng)度略有提高。

(2)無(wú)堿速凝劑主要促進(jìn)了水泥凈漿初期(第一放熱峰期間)的水化放熱，而摻加堿性速凝劑主要促進(jìn)了水泥凈漿加速期(第二放熱峰期間)的水化放熱。

(3)“水泥-堿性速凝劑-水”體系的早期水化產(chǎn)物主要有AFt、C-S-H凝膠和Ca(OH)2等，AFt含量高于空白樣，石膏消耗速度快，提前生成AFm、C-A-H等產(chǎn)物?！八?無(wú)堿速凝劑-水”的早期水化產(chǎn)物主要是AFt和C-S-H凝膠，AFt含量高于“水泥-堿性速凝劑-水”體系，石膏消耗速度較慢，AFm和CH含量較少。