孫 軼,任 晨,孫現(xiàn)忠,張 毅,劉歲鵬,彭振國(guó),趙勝楠，駱 靜,楊 軍,常文濤

(1.海裝西安局，陜西 西安 710000;2.西安北方慶華機(jī)電有限公司，陜西 西安 710025)

1 引言

熱電池是用火工品及其藥劑組成的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)熔鹽類(lèi)電解質(zhì)加熱熔融成離子導(dǎo)體，而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種儲(chǔ)備電池。熱電池工作時(shí)通過(guò)外部的信號(hào)(機(jī)械信號(hào)或電信號(hào))作用于激活系統(tǒng)，激活系統(tǒng)引燃煙火熱源，熱電池加熱材料燃燒的熱量使電池內(nèi)部整體升溫，電解質(zhì)熔化成離子導(dǎo)體，熱電池開(kāi)始輸出電能。熱電池所選用加熱材料需遵循的基本原則有以下幾點(diǎn)：

(1)燃燒后反應(yīng)產(chǎn)物形成一個(gè)良好的電導(dǎo)體，從而可以降低熱電池內(nèi)阻；

(2)燃燒產(chǎn)氣量小，從而減少熱電池內(nèi)壓；

(3)在燃燒不能被熔化，要求變形量小，內(nèi)阻應(yīng)穩(wěn)定；

(4)燃燒溫度不能過(guò)高，保證熱平衡；

(5)點(diǎn)火靈敏度及燃速適中，安全性好。

目前熱電池使用加熱材料有兩種：一種是鋯粉、鉻酸鋇及無(wú)機(jī)纖維通過(guò)造紙工藝制造的加熱紙(沖制成加熱片使用)，用于早期開(kāi)發(fā)的鈣/鉻酸鋅電化學(xué)體系和鈣/鉻酸鈣電化學(xué)體系熱電池，這種加熱紙具有制造工藝繁瑣、產(chǎn)氣量大、導(dǎo)電性差等特點(diǎn)；另一種近年來(lái)開(kāi)發(fā)的由活性鐵粉和高氯酸鉀混合而成的加熱鐵粉，因加熱鐵粉優(yōu)良的特點(diǎn)和成熟的制備工藝逐步替代加熱紙，在鋰體系熱電池中大量使用。

鐵加熱材料由一定比例的活性鐵粉和高氯酸鉀混合制備而成，使用時(shí)將加熱粉按一定壓力壓制成具有一定強(qiáng)度的加熱片。該工藝簡(jiǎn)便、制造容易、便于大規(guī)模生產(chǎn)；而且加熱片機(jī)械強(qiáng)度好、燃燒后不易變形、內(nèi)阻穩(wěn)定、輸出電壓平穩(wěn)；產(chǎn)氣量??；化學(xué)穩(wěn)定性好，便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存[1]。然而，近年來(lái)隨著大容量、大直徑熱電池的發(fā)展與應(yīng)用，熱設(shè)計(jì)成為熱電池設(shè)計(jì)過(guò)程中一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。在設(shè)計(jì)過(guò)程中不僅需要考慮加熱材料的特性差異，還要考慮在熱電池的點(diǎn)火靈敏度、燃速、熱量匹配等，如果設(shè)計(jì)控制不當(dāng)，易導(dǎo)致熱失控。因此，有必要對(duì)熱電池用的加熱材料性能進(jìn)行研究，以不斷提升熱電池設(shè)計(jì)水平。本文主要開(kāi)展了對(duì)不同粒度活性鐵粉特性分析，并對(duì)加熱鐵粉的配比、燃速、熱值等進(jìn)行分析和研究。

2 試驗(yàn)

2.1 材料制備及準(zhǔn)備

該試驗(yàn)采用國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)的活性鐵粉和高氯酸鉀，配制成不同配比的加熱鐵粉。

活性鐵粉的粒度采用激光粒度儀(美國(guó)LS230)進(jìn)行測(cè)試；微觀特性分析掃描電鏡儀測(cè)試(捷克TESCAN VEGAⅡXMU)；氧化特性采用DSC測(cè)試(NETZSCH DSC204F1)；加熱鐵粉的熱值采用氧彈式量熱儀測(cè)試(美國(guó)熱電Parr6200)；加熱鐵粉反應(yīng)產(chǎn)物采用XRD測(cè)試(荷蘭PANalytical X’pertPRO)。

2.2 加熱粉和加熱片制備

用15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒度的活性鐵粉，與高氯酸鉀按84∶16的質(zhì)量比配制成三種加熱鐵粉，分別為加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C。

將加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C使用壓力610 kN壓制成鐵加熱片A、B、C。

使用24.5 μm的活性鐵粉與高氯酸鉀分別按照質(zhì)量比82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10制成加熱鐵粉，將配制好的加熱鐵粉在610 kN下壓制成鐵加熱片。

分別在1.5 MPa、3.5 MPa、9.5 MPa、12.5 MPa、16 MPa壓力下將上述配制好的加熱鐵粉A、B、C壓制成鐵加熱片A、B、C。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑活性鐵粉的特性分析

3.1.1 干法測(cè)量與濕法測(cè)量粒徑對(duì)比

選取中位粒徑分別為15 μm、24.5 μm、32 μm(干法測(cè)量)3種活性鐵粉，采用激光粒度濕法測(cè)量其粒徑，測(cè)試結(jié)果如圖1和表1所示，結(jié)果表明濕法測(cè)量中位粒徑值較干法要低一些，主要原因是干法測(cè)量時(shí)為空氣分散，如分散不均勻或受潮等因素，標(biāo)定的結(jié)果要高一些，因加活性鐵粉具有較強(qiáng)的還原性，很容易發(fā)生氧化。激光粒度濕法測(cè)量活性鐵粉主要用分散劑為無(wú)水乙醇，因此，濕法測(cè)量粒度的標(biāo)定值更加準(zhǔn)確些。研究組進(jìn)一步對(duì)三種粒度活性鐵粉微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM分析，如圖2所示及表2。

圖1 15 μm、24.5 μm和32 μm濕法測(cè)量中位粒徑Fig.1 15 μm，24.5 μm and 32 μm wet measurement of median particle size.

表1 激光粒度法測(cè)量中位粒徑 μmTable 1 Measurement of median particle size by laser particle size method.

圖2 不同粒徑活性鐵粉SEM圖2-1 15 μm、2-2 24.5 μm 、2-3 32 μm、2-4 10 000倍下活性鐵粉SEM圖Fig.2 SEM of active iron powder with three particle sizes.

表2 SEM測(cè)試結(jié)果分析Table 2 Analysis of SEM test results.

圖2-1、2-2、2-3分別是15 μm、24.5 μm、32 μm活性鐵粉在1 000倍下的掃描電鏡圖，當(dāng)放大至10 000倍時(shí)，三種活性鐵粉均為細(xì)長(zhǎng)的、不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，如圖2-4所示。將三種不同中位粒徑的活性鐵粉進(jìn)行比表面積測(cè)試，粒徑15 μm、24.5 μm、32 μm對(duì)應(yīng)的比表面積分別為0.46 m2/g、0.62 m2/g和0.87 m2/g，說(shuō)明細(xì)粒度的加熱鐵粉具有更大的比表面積。

3.1.2 不同粒徑活性鐵粉的氧化特性分析

將同量的15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒徑活性鐵粉在空氣流通的狀態(tài)下持續(xù)升溫加熱，進(jìn)行TG-DSC分析，測(cè)試結(jié)果如圖3所示?；钚澡F粉在空氣中主要可能發(fā)生下面三個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其中反應(yīng)(1)質(zhì)量增益28.6%，反應(yīng)(2)質(zhì)量增益38.1%，反應(yīng)(3)質(zhì)量增益42.9%。

圖3 三種粒徑的活性鐵粉氧化特性分析圖Fig.3 Analysis of oxidation characteristics of active iron powder with three particle sizes.

2Fe+O2=2FeO

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4

(2)

4Fe+3O2=2Fe2O3

(3)

從表3可看出24.5 μm的活性鐵粉最先反應(yīng)而且質(zhì)量增益最多，15 μm次之。這與預(yù)期的粒度細(xì)的15 μm反應(yīng)最快不同，主要原因是由于15 μm活性鐵粉粒度較細(xì)，堆積密，空隙小，氧化反應(yīng)不充分，粒徑不同，在空氣中氧化特性不同。

表3 三種粒徑的活性鐵粉熱分析Table 3 Thermal analysis of active iron powder with three particle sizes.

3.2 加熱鐵粉的應(yīng)用研究

3.2.1 加熱鐵粉反應(yīng)產(chǎn)物的確定

加熱鐵粉中活性鐵粉與高氯酸鉀重量比為84∶16時(shí)，計(jì)算其摩爾比為15∶1.2，其反應(yīng)方程式為(4)，即在活性鐵粉過(guò)量的情況下，其反應(yīng)產(chǎn)物為氯化鉀、氧化亞鐵及鐵單質(zhì)[2]。將三種加熱鐵粉的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示反應(yīng)產(chǎn)物均為氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質(zhì)，與理論預(yù)期基本一致，圖4為加熱鐵粉B的反應(yīng)產(chǎn)物XRD分析圖。

圖4 加熱鐵粉B的反應(yīng)產(chǎn)物XRD分析圖Fig.4 XRD analysis of reaction products of heated iron powder B.

15Fe+1.2KClO4=1.2KCl+4.8FeO+10.2Fe+ΔQ

(4)

3.2.2 加熱鐵粉的性能分析

為使熱電池正常穩(wěn)定的工作,就必須正確地設(shè)計(jì)熱電池的內(nèi)部熱量[3]，要做到這一點(diǎn)就必須確切的知道每批加熱鐵粉的性能，特別是熱值。對(duì)A、B、C三種鐵加熱片熱值、燃速、點(diǎn)火溫度及反應(yīng)時(shí)的溫度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鐵加熱片性能對(duì)比表Table 4 Performance comparison table of iron heating plate.

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，A、B、C三種粒徑加熱鐵粉壓制的加熱片熱值基本相同，粗粒度粉料(C，中位粒徑32 μm)反應(yīng)時(shí)的最大溫度更低，為682 ℃，擁有更溫和的特性。而細(xì)粒度粉料(A，中位粒徑15 μm)擁有更低的點(diǎn)火溫度及更快的燃燒速度，但如果鐵加熱片的燃速過(guò)快，將對(duì)電池的電極活性材料產(chǎn)生較大的沖擊，引起一系列的副反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)可引起熱電池的熱失控。將三種加熱鐵粉壓制成不同直徑的鐵加熱片進(jìn)行燃燒快慢對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。

基于目前研究，小直徑電池一般要求激活時(shí)間小于0.5 s，大直徑電池一般要求小于1.0 s。由表5可知同直徑下的鐵加熱片的時(shí)間差不超0.2s，即活性鐵粉粒度對(duì)激活時(shí)間的影響不大。因此，在大直徑電池設(shè)計(jì)時(shí)，其單元面積較大、鐵加熱粉用量較大，優(yōu)先考慮安全性，建議使用大粒度的活性鐵粉配制加熱鐵粉。

表5 不同直徑的鐵加熱片燃燒快慢的對(duì)比(雙火道引燃)Table 5 Comparison of burning speed of iron heating plates with different diameters (double rolling eggs).

3.2.3 不同配比加熱鐵粉熱值燃速分析

對(duì)不同配比的加熱鐵粉燃速、熱值進(jìn)行測(cè)量，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同配比加熱鐵粉的性能對(duì)比Table 6 Performance comparison of heated iron powder with different ratio.

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著活性鐵粉的質(zhì)量比從82%提高到90%，加熱劑的平均燃速在74～94 mm/s，影響率僅在20 mm/s以?xún)?nèi)，但對(duì)熱值的影響較大，高氯酸鉀的質(zhì)量百分含量由18%降到12%時(shí)，其加熱鐵粉的熱值隨之減小，當(dāng)高氯酸鉀的質(zhì)量百分含量降到12%時(shí)，加熱鐵粉出現(xiàn)點(diǎn)不著的現(xiàn)象，點(diǎn)火能力較弱。

3.2.4 不同壓力下鐵加熱片特性分析

對(duì)不同壓力下壓制的鐵加熱片進(jìn)行燃速測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表7-9。隨著壓力從1.5 MPa增長(zhǎng)至16 MPa，鐵加熱片平均燃速由170 mm/s逐漸降至43 mm/s，試驗(yàn)結(jié)果表明：不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，對(duì)燃燒后鐵加熱片觀察發(fā)現(xiàn)壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。

表7 不同壓力下鐵加熱片A性能對(duì)比Table 7 Performance comparison of iron heating plate A under different pressures.

4 結(jié)論

(1)利用激光粒度濕法進(jìn)行活性鐵粉粒度分析，測(cè)試結(jié)果與干法標(biāo)定值相比要低一些，主要是濕法采用溶劑分散較好，測(cè)量值更準(zhǔn)確。SEM分析活性鐵粉為細(xì)長(zhǎng)不規(guī)則結(jié)構(gòu)。

表8 不同壓力下鐵加熱片B性能對(duì)比Table 8 Performance comparison of iron heating plate B under different pressures.

表9 不同壓力下鐵加熱片C性能對(duì)比Table 9 Performance comparison of iron heating plate C under different pressures.

(2)通過(guò)氧化特性分析，24.5 μm的活性鐵粉最先反應(yīng)而且質(zhì)量增益最多，由于15 μm活性鐵粉粒度較細(xì)，堆積密，空隙小，氧化反應(yīng)不充分，粒徑不同，氧化特性不同。

(3)加熱鐵粉燃燒后反應(yīng)產(chǎn)物主要是氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質(zhì)與理論預(yù)期基本一致。

(4)加熱鐵粉熱值與粒徑大小無(wú)關(guān)，但較粗粒度的加熱鐵粉反應(yīng)時(shí)的最大溫度更低，擁有更溫和的特性，而細(xì)粒度粉料的點(diǎn)火溫度較低，但燃速較快，活性鐵粉粒度對(duì)激活時(shí)間影響不大。因此，大粒度的活性鐵粉更適用于大直徑熱電池。

(5)加熱鐵粉配制中的熱值與高氯酸鉀的含量有關(guān)，對(duì)燃速影響不大；不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。較大的成型壓力可能會(huì)導(dǎo)致熱電池激活慢，甚至于點(diǎn)不著的現(xiàn)象。熱電池設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)熱電池的不同特性選擇適宜的配比及壓力參數(shù)等。