王志強(qiáng)，陳彬劍，焦 健

(山東建筑大學(xué)，山東 濟(jì)南 250101)

1 概述

沼氣是清潔可再生能源，主要組分為甲烷和二氧化碳，沼氣經(jīng)過提純應(yīng)滿足相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，其中CO2體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于3.0%。氨溶液化學(xué)吸收法脫碳以其高脫碳效率和高選擇性成為目前主要的脫碳方式之一，但是氨溶液存在腐蝕管道、解吸能耗大、易降解、有毒等問題[1]。吸附法因成本低、無腐蝕、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)有望成為捕獲CO2的替代技術(shù)[2]?；钚匝趸X是最常見的工業(yè)吸附劑之一，具有高比表面積和活性，機(jī)械強(qiáng)度高，成本低，但吸附量較小。目前主要通過改性提升其吸附量，文獻(xiàn)[3]介紹的DBU改性活性氧化鋁，室溫下CO2吸附量為9.05 mL/g，可見目前的改性方法對(duì)于吸附量的提升并不明顯，且對(duì)活性氧化鋁的改性研究較少。文獻(xiàn)[4]以二乙烯三胺浸漬硅膠，25 ℃時(shí)，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二乙烯三胺可以獲得20 mL/g的CO2吸附量。Ma等人[5]以尿素作為氮源引入沸石咪唑酯骨架制備了多孔碳材料，證明含氮堿基可以增強(qiáng)吸附劑與CO2的親和力，短鏈胺比長(zhǎng)鏈胺更易發(fā)生降解，長(zhǎng)鏈胺可更穩(wěn)定地負(fù)載于吸附材料內(nèi)?？梢娢墨I(xiàn)[4-5]均使用帶有大量氨基的有機(jī)胺改性吸附劑，使CO2吸附量顯著提升。為進(jìn)一步提升活性氧化鋁的CO2吸附量，提高沼氣脫碳效率，本文使用含更多氨基的長(zhǎng)鏈胺——五乙烯六胺(PEHA)來改性活性氧化鋁，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

本文吸附量均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0 ℃，0.101 325 MPa)下的值。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和條件

活性氧化鋁(球狀，直徑6～8 mm)、PEHA、無水乙醇，純度均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。大氣壓力為0.101 325 MPa。

2.2 改性活性氧化鋁的制備

將一定量PEHA溶解于50 mL無水乙醇中，于恒溫?cái)嚢杷″佒?0 ℃密封攪拌20 min。稱取活性氧化鋁5 g，置于上述攪拌均勻的溶液中，70 ℃恒溫密封攪拌4 h。將浸漬后的活性氧化鋁過濾洗滌后，先置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)150 ℃干燥2 h，再置于真空干燥箱內(nèi)在-0.097 MPa、150 ℃條件下干燥2 h，得到PEHA改性活性氧化鋁，密封保存。PEHA改性活性氧化鋁(以下簡(jiǎn)稱改性活性氧化鋁)記為Al2O3-PEHA-X，其中X為無水乙醇中溶解的PEHA體積的數(shù)值，對(duì)應(yīng)單位為mL。

2.3 CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附法對(duì)改性活性氧化鋁的CO2吸附量進(jìn)行測(cè)試，吸附裝置見圖1[6]，吸附劑已放置于吸附槽內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程如下。

① 測(cè)試系統(tǒng)密封性

所有閥門都處于關(guān)閉狀態(tài)，將改性活性氧化鋁放入吸附槽C2，通過恒溫水浴鍋設(shè)置吸附溫度(25、40、55、70 ℃)。打開閥門V3、V4、V6，通過真空泵排空系統(tǒng)內(nèi)的氣體，壓力低于-0.096 MPa時(shí)關(guān)閉閥門V6，5 min內(nèi)壓力表示值無明顯升高證明密封性良好，記錄此時(shí)壓力表示值p1，關(guān)閉閥門V3、V4、V6。

② 測(cè)試系統(tǒng)內(nèi)的死體積

死體積是指填裝吸附劑后，裝置內(nèi)不發(fā)生吸附反應(yīng)的無效體積。由于He為惰性氣體，與改性活性氧化鋁不發(fā)生吸附反應(yīng)，且排空后He不會(huì)在改性活性氧化鋁孔道內(nèi)殘留，因此選取He測(cè)試裝置內(nèi)的死體積。打開閥門V1、V3，通入He至參比槽C1，當(dāng)壓力表示值達(dá)到吸附壓力(0.5 MPa)時(shí)關(guān)閉閥門V1并記錄此時(shí)壓力表示值p2；打開閥門V4并記錄此時(shí)壓力表示值p3。通過p1、p2、p3和實(shí)際氣體狀態(tài)方程計(jì)算死體積[7]。此過程重復(fù)兩次，確保死體積計(jì)算正確。

③ 測(cè)試CO2吸附量

a.打開閥門V5，放空裝置內(nèi)的He至壓力表示值為0.02 MPa，確?？諝鉄o法進(jìn)入吸附裝置，關(guān)閉閥門V5，打開閥門V6使用真空泵排空系統(tǒng)內(nèi)的氣體，壓力低于-0.096 MPa時(shí)關(guān)閉閥門V6，記錄此時(shí)壓力表示值p4并關(guān)閉所有閥門。b.打開閥門V2、V3，CO2氣體進(jìn)入?yún)⒈炔跜1，當(dāng)壓力表示值達(dá)到吸附壓力時(shí)關(guān)閉閥門V2并記錄此時(shí)壓力表示值p5。c.打開閥門V4開始CO2吸附，當(dāng)壓力表示值不再變化時(shí)，認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。吸附時(shí)間取25 min，記錄吸附后的壓力表示值p6。CO2吸附量通過p4、p5、p6、死體積和實(shí)際氣體狀態(tài)方程計(jì)算[7]。

④ 死體積和CO2吸附量計(jì)算

在吸附量計(jì)算中，進(jìn)行如下假設(shè)：忽略管路體積；實(shí)驗(yàn)過程中參比槽、吸附槽、管路溫度分布均勻且為恒溫水浴鍋的設(shè)定溫度。

在吸附槽內(nèi)死體積的計(jì)算過程中，將測(cè)試系統(tǒng)密封性結(jié)束時(shí)p1下吸附槽、參比槽內(nèi)的空氣視為He。吸附槽內(nèi)死體積的計(jì)算見下式：

(1)

式中Vd——吸附槽內(nèi)死體積，mL

Vc——參比槽體積，mL

p2、p3、p1——測(cè)試過程中的壓力表示值，MPa

在CO2吸附量計(jì)算過程中，將測(cè)試CO2吸附量a步驟結(jié)束時(shí)p4下吸附槽、參比槽內(nèi)的He視為CO2。吸附劑的CO2吸附量計(jì)算見下式：

(2)

式中Vg——吸附劑的CO2吸附量，mL/g

p5、p6、p4——測(cè)試過程中的壓力表示值，MPa

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度，K，為273.15 K

p0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力，MPa，為0.101 325 MPa

T——CO2吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度，K

m——吸附槽內(nèi)吸附劑質(zhì)量，g

圖1 CO2靜態(tài)吸附裝置

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)使用性是吸附劑能否在工業(yè)中推廣的重要指標(biāo)，為探究改性活性氧化鋁的重復(fù)使用性，待改性活性氧化鋁吸附平衡后，打開閥門V5放空系統(tǒng)內(nèi)的CO2，關(guān)閉閥門V5，打開閥門V6對(duì)改性活性氧化鋁在吸附溫度下抽真空至-0.096 MPa進(jìn)行解吸，直至壓力表示值不再變化。隨后在相同吸附溫度、吸附壓力下重復(fù)CO2吸附過程，吸附時(shí)間仍為25 min。

2.5 表征實(shí)驗(yàn)

對(duì)改性活性氧化鋁分別進(jìn)行X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)、傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)(FTIR)和氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)(BET)。X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)使用日本理學(xué)株式會(huì)社的SmartLab·SE型、smartlab·studio系統(tǒng)的X射線衍射儀對(duì)改性活性氧化鋁物相變化進(jìn)行分析，測(cè)試溫度為25 ℃，X射線掃描范圍為5°～90°，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA。傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)使用布魯克儀器公司的TENSOR·27型、OPUS系統(tǒng)的傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)改性活性氧化鋁負(fù)載官能團(tuán)的變化進(jìn)行分析，測(cè)試溫度為25 ℃，紅外線波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)使用日本麥奇克拜爾有限公司的BELSORP-max型全自動(dòng)孔隙結(jié)構(gòu)分析儀對(duì)改性活性氧化鋁孔徑分布和比表面積變化進(jìn)行分析，測(cè)試前將改性活性氧化鋁在150 ℃環(huán)境下真空脫氣24 h，測(cè)試溫度為-196 ℃，測(cè)試相對(duì)壓力(測(cè)試壓力與測(cè)試溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮褐?為0～0.995。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑表征

① X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)

圖2為X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得的改性活性氧化鋁XRD圖。從圖2可以看出，隨著PEHA含量增加，改性活性氧化鋁的衍射峰強(qiáng)度先升高后降低，說明改性活性氧化鋁結(jié)晶性較差，晶粒尺寸先增大后減小[8]。在衍射角為14°、28°、38°、49°、64°、67°、72°時(shí)的衍射峰均對(duì)應(yīng)了晶相為γ-Al2O3(對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡卡號(hào)為PDF#74-1895)的活性氧化鋁的特征峰，說明改性活性氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變。

圖2 改性活性氧化鋁XRD圖

② 傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)

圖3為傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的改性活性氧化鋁的FTIR圖。圖中波數(shù)3 294 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 649 cm-1附近強(qiáng)度較弱的寬峰為Al-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 069 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰為改性活性氧化鋁表面羥基的吸收峰。定義某波數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度與后續(xù)首個(gè)吸收峰強(qiáng)度峰值之差為峰高。隨著PEHA含量增加，波數(shù)3 294 cm-1、1 649 cm-1、1 069 cm-1對(duì)應(yīng)的峰高均降低，說明PEHA不僅負(fù)載于活性氧化鋁的孔道，PEHA的氨基還與活性氧化鋁表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)[9]。

波數(shù)885 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰為Al-O鍵的振動(dòng)峰，743 cm-1和590 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰分別為AlO4和AlO6晶體結(jié)構(gòu)的吸收峰，歸因于Al-O-Al金屬鍵的彎曲振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[10]。改性活性氧化鋁波數(shù)885 cm-1、743 cm-1、590 cm-1對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度與改性前變化不大，證明PEHA沒有破壞活性氧化鋁的原有結(jié)構(gòu)。

圖3 改性活性氧化鋁的FTIR圖

③ 氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)

圖4為改性活性氧化鋁的氮?dú)馕?、脫附等溫線BET圖。氮?dú)馕?、脫附等溫線指在測(cè)試溫度下，氮?dú)馕搅炕蛎摳搅侩S氮?dú)庀鄬?duì)壓力(氮?dú)鉁y(cè)試壓力與氮?dú)庠跍y(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓之比)的變化曲線。測(cè)得的改性活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖4 改性活性氧化鋁的氮?dú)馕?、脫附等溫線BET圖

表1 改性活性氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖4可知，根據(jù)IPUAC分類，Al2O3-PEHA-0、Al2O3-PEHA-0.5的氮?dú)馕?、脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，兩種材料在0.5≤氮?dú)庀鄬?duì)壓力≤0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，這是氮?dú)庠诳椎乐械拿?xì)凝聚引起的，說明改性活性氧化鋁為典型的縫型孔結(jié)構(gòu)，在較高相對(duì)壓力下對(duì)吸附?jīng)]有限制。實(shí)驗(yàn)得知孔徑主要分布于2.5 nm處，表明活性氧化鋁為典型的介孔材料。由表1可知，與Al2O3-PEHA-0相比，Al2O3-PEHA-0.5的比表面積和孔容小，平均孔徑大。Al2O3-PEHA-0.5的比表面積和孔容小，歸因于PEHA分子占據(jù)和填充了活性氧化鋁孔道[11]，平均孔徑增大歸因于少量PEHA分子被微孔捕獲[12]。

3.2 CO2吸附性能

為探究PEHA含量和吸附溫度對(duì)改性活性氧化鋁CO2吸附性能的影響，將Al2O3-PEHA-X分別在吸附溫度為25、40、55、70 ℃條件下進(jìn)行CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，吸附壓力為0.5 MPa，吸附時(shí)間為25 min，得到不同PEHA含量和不同吸附溫度下改性活性氧化鋁CO2靜態(tài)吸附曲線，見圖5。

圖5 不同PEHA含量和不同吸附溫度下改性活性氧化鋁CO2靜態(tài)吸附曲線

已知活性氧化鋁的CO2吸附量為16.92 mL/g。由圖5可知，在吸附溫度為25 ℃時(shí)， Al2O3-PEHA-0的CO2吸附量較活性氧化鋁有所提升，這是由于乙醇增加了活性氧化鋁表面的羥基，羥基通過與CO2分子間形成氫鍵來捕獲CO2，且羥基中的氧原子含有一定電荷[5，13]，較高的靜電勢(shì)強(qiáng)化了活性氧化鋁對(duì)CO2的靜電吸附。Al2O3-PEHA-0.5的CO2吸附量為19.55 mL/g，比活性氧化鋁提升15.5%。吸附量增加的原因，一是羥基與CO2之間的氫鍵作用，二是PEHA分子含有大量氨基，增強(qiáng)了活性氧化鋁對(duì)CO2的親和力[14]，氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽[9]。

當(dāng)PEHA含量一定時(shí)，在吸附溫度為25 ～70 ℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度升高，CO2吸附量下降。這是由于吸附溫度升高使改性活性氧化鋁熱力學(xué)能增加，CO2與改性活性氧化鋁之間弱的相互作用不足以使兩者保持鍵合，強(qiáng)化了CO2的物理脫附過程[15]。在吸附溫度一定時(shí)，隨PEHA含量增加，CO2吸附量整體呈先增加后降低的趨勢(shì)，在PEHA含量大于2 mL時(shí)，CO2吸附量下降尤為明顯。吸附量下降是由于PEHA為長(zhǎng)鏈胺，空間位阻效應(yīng)更強(qiáng)，PEHA含量較高時(shí)，不僅影響了PEHA氨基與CO2之間的反應(yīng)，而且阻礙了CO2與改性活性氧化鋁活性位點(diǎn)的接觸[16]，這與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的高PEHA負(fù)載量下可堵塞高嶺土孔道從而影響CO2與氨基接觸的結(jié)果一致。

3.3 吸附劑的重復(fù)使用性

Al2O3-PEHA-0.5在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.5 MPa條件下進(jìn)行CO2吸附量的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，重復(fù)使用5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。Al2O3-PEHA-0.5在第2次吸附時(shí)吸附量下降3.44 mL/g，即吸附量下降17.6%，隨后基本保持穩(wěn)定。

表2 Al2O3-PEHA-0.5重復(fù)使用5次的CO2吸附量

3.4 CO2吸附動(dòng)力學(xué)

為探究CO2的吸附動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich動(dòng)力學(xué)模型[18]對(duì)Al2O3-PEHA-0.5在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.5 MPa時(shí)不同吸附時(shí)間的CO2吸附量進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖6。由圖6可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述Al2O3-PEHA-0.5的吸附動(dòng)力學(xué)過程，擬合參數(shù)R2超過0.99，表明吸附過程主要由化學(xué)吸附控制。

圖6 Al2O3-PEHA-0.5的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

3.5 CO2吸附熱力學(xué)

為探究CO2吸附過程的自發(fā)性和可行性，根據(jù)Al2O3-PEHA-0.5在吸附溫度為25、40、55、70 ℃、吸附壓力為0.5 MPa條件下的CO2吸附量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由式(3)、(4)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)條件下吸附前后改性活性氧化鋁的摩爾吉布斯自由能變化，見表3。對(duì)lnK和T-1進(jìn)行線性擬合，通過該擬合曲線和式(5)計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?chǔ)m、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)m，見表3。

ΔGm=-RTlnK

(3)

式中 ΔGm——吸附前后改性活性氧化鋁的摩爾吉布斯自由能變化，kJ/mol

R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，為8.314 J/(mol·K)

K——平衡常數(shù)

(4)

式中patm——大氣壓力，MPa

(5)

式中 ΔSm——標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，kJ/(mol·K)

ΔHm——標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，kJ/mol

表3 Al2O3-PEHA-0.5的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，ΔGm、ΔHm、ΔSm均為負(fù)值，說明吸附過程放熱，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。ΔGm為-54.35～-46.09 kJ/mol，表明吸附過程以化學(xué)吸附為主[19]。隨著吸附溫度升高，ΔGm絕對(duì)值降低，表明吸附溫度的升高加劇了脫附過程，阻礙了吸附反應(yīng)的進(jìn)行[18]。

4 結(jié)論

① 通過對(duì)改性活性氧化鋁進(jìn)行X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)、傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)(FTIR)和氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)(BET)可知，PEHA成功負(fù)載于活性氧化鋁且沒有破壞活性氧化鋁原有結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)致其比表面積和孔容有所降低。

② 當(dāng)PEHA含量一定時(shí)，在吸附溫度為25～70 ℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度升高，改性活性氧化鋁的CO2吸附量下降。在吸附溫度一定時(shí)，隨PEHA含量增加，改性活性氧化鋁的CO2吸附量呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)PEHA含量大于2 mL時(shí)，CO2吸附量下降尤為明顯。

③ Al2O3-PEHA-0.5經(jīng)過5次重復(fù)使用，保持了約81%的吸附能力。在第2次吸附時(shí)CO2吸附量下降17.6%，隨后基本保持穩(wěn)定。

④ 改性活性氧化鋁的CO2吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附過程主要由化學(xué)吸附控制。吸附過程放熱，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，吸附溫度升高不利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。