朱強(qiáng)， 姚書(shū)生， 趙信毅， 李洪亮， 朱兆劍

(江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 前言

鉛冷快堆是第四代核反應(yīng)堆的6種(鈉冷快堆、氣冷快堆、鉛冷快堆、超臨界水堆、超高溫堆和熔鹽堆)主要堆型之一，具有良好的核廢料嬗變和核燃料增殖能力及較高的安全性和經(jīng)濟(jì)性，發(fā)展和應(yīng)用前景廣闊[1-4]。液態(tài)鉛合金具有不易與空氣反應(yīng)、較高的沸點(diǎn)、較高的導(dǎo)熱系數(shù)和熱傳效率而用來(lái)作為鉛冷快堆的冷卻劑。但是液態(tài)鉛鉍合金對(duì)于反應(yīng)堆中的金屬材料的腐蝕尤為嚴(yán)重，尤其是400～600 ℃的高溫[5-8]，極大地影響了冷卻系統(tǒng)中金屬材料的使用壽命。

金屬間化合物具有比重輕、耐高溫、抗氧化[9]、耐腐蝕[10-11]、抗磨損[12-14]等突出優(yōu)點(diǎn)。Ni-Al金屬間化合物具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和性能，在眾多金屬間化合物中受到廣泛關(guān)注[15-16]，其中NiAl和Ni3Al在作為高溫材料的前景較為廣泛。NiAl具有有序立方B型結(jié)構(gòu)，晶粒中Ni原子和Al原子分別占據(jù)亞晶格的頂點(diǎn)[16]。NiAl具有高熔點(diǎn)、低密度及高的抗氧化性能等優(yōu)點(diǎn)，有望成為高溫結(jié)構(gòu)材料的替代材料[17-18]。Ni3Al的晶體結(jié)構(gòu)屬于Cu3Au型面心立方有序結(jié)構(gòu)，在接近其熔點(diǎn)時(shí)仍能保持高度長(zhǎng)程有序。因此，它具有熔點(diǎn)高、抗高溫氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)[19-20]。

表面改性技術(shù)對(duì)金屬防腐蝕有著比較顯著的效果[21]。其中，激光熔覆和熱噴涂技術(shù)通常用制備涂層的形式提高材料表面的性能及修復(fù)機(jī)器中的零部件[22-24]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)制備涂層保護(hù)金屬材料抵抗鉛鉍腐蝕的研究越來(lái)越多。Yang等學(xué)者[25]利用磁控濺射技術(shù)在金屬基體上沉積了一層AlCrFeMoTi高熵合金涂層用來(lái)抵抗鉛鉍腐蝕。Yamaki-Irisawa等學(xué)者[26]采用濺射技術(shù)在316L表面沉積一層Fe-Al合金涂層來(lái)保護(hù)基體防止液態(tài)鉛鉍的腐蝕。這些涂層形成保護(hù)的原因是涂層在腐蝕中可以形成更加優(yōu)越的氧化層來(lái)保護(hù)基體。到目前為止，在鉛鉍腐蝕中使材料在表面形成氧化膜保護(hù)機(jī)制依然是主流方法。磁控濺射技術(shù)只能在基體表面物理沉積一層保護(hù)層，保護(hù)層與基體之間沒(méi)有很好的冶金結(jié)合。所以，文中試驗(yàn)使用激光熔覆、熱噴涂、高溫?cái)U(kuò)散相結(jié)合的方法在316L不銹鋼表面制備一層Ni-Al金屬間化合物作為保護(hù)層。制備的金屬間化合物是經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散反應(yīng)生成的，保護(hù)層和基體之間有冶金結(jié)合，增加了保護(hù)層和基體的結(jié)合性能。另外，Ni-Al系金屬間化合物比較容易被氧化，可以更加簡(jiǎn)單有效地形成金屬氧化物層。試驗(yàn)最后將制備好的金屬間化合物涂層試樣進(jìn)行鉛鉍腐蝕試驗(yàn)，再通過(guò)試樣表面和截面的組織形貌、物相組成、元素變化趨勢(shì)來(lái)探究涂層耐鉛鉍腐蝕行為。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 激光熔覆層的制備

試驗(yàn)中選用的基體材料為316L不銹鋼，尺寸為100 mm×50 mm×10 mm。激光熔覆材料為Ni60合金粉末，粒度尺寸為45～100 μm。表1是2種材料的化學(xué)成分。

表1 316L不銹鋼化及Ni60合金粉末化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

試驗(yàn)中所用激光設(shè)備是Tru Disk 6002碟片式固體激光器，額定功率6 kW，輸出激光波長(zhǎng)為1 064 nm，聚焦鏡焦距為300 mm，光斑直徑為4 mm。送粉方式為同步送粉，依靠KuKa機(jī)械臂進(jìn)行空間移動(dòng)帶動(dòng)激光熔覆頭進(jìn)行熔覆試驗(yàn)。噴涂設(shè)備采用的是QD8-600電弧噴涂設(shè)備。試驗(yàn)前將316L表面采用180號(hào)、240號(hào)、400號(hào)等砂紙進(jìn)行打磨，保證表面平整。打磨后用無(wú)水乙醇對(duì)試板進(jìn)行清洗保證試板表面清潔。在進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)之前，將Ni60合金粉末在真空干燥箱進(jìn)行80 ℃×2.5 h干燥處理。激光熔覆的參數(shù)和噴涂參數(shù)分別見(jiàn)表2和表3。

表2 激光熔覆參數(shù)

表3 噴涂參數(shù)

1.2 金屬間化合物層的制備

在Ni-Al系化合物在反應(yīng)系統(tǒng)中可能發(fā)生的反應(yīng)為[27]：

Ni+3Al→NiAl3

(1)

NiAl3+Ni→Ni2Al3

(2)

Ni2Al3+Ni→3NiAl

(3)

2Ni+NiAl→Ni3Al

(4)

許多金屬之間相互擴(kuò)散時(shí)會(huì)有金屬間化合物產(chǎn)生[28]。張佼等學(xué)者[29]利用Al，Ni金屬箔片交替疊層后加熱至600 ℃，利用金屬箔片之間發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)在界面處生成金屬化合物。Adabi等學(xué)者[30]采用直流電鍍方法在6061鋁合金表面鍍制了20 μm厚的Ni鍍層，再對(duì)樣品進(jìn)行不同時(shí)間的熱處理，試驗(yàn)結(jié)果表明：在保溫240 min時(shí)，試樣表面生成了Al3Ni和Al3Ni2等化合物；如果時(shí)間延長(zhǎng)到480 min，生成的金屬間化合物和基體接觸的地方會(huì)出現(xiàn)空隙。

金屬間化合物涂層制備示意圖如圖1所示。試驗(yàn)中采用激光熔覆技術(shù)在316L不銹鋼表面熔覆Ni60合金粉末(圖1b)，Ni60合金涂層厚度約為0.5 mm；利用熱噴涂技術(shù)在Ni60涂層表面噴涂Al涂層，Al涂層厚度約100 μm。將制備有Ni60涂層和Al涂層的試樣置于熱處理爐中進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散處理(圖1c)，擴(kuò)散工藝為620 ℃×5 h。Al涂層中Al元素和Ni60涂層中Ni元素在熱處理爐的高溫環(huán)境中發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)。高溫?cái)U(kuò)散是目前應(yīng)用范圍較廣泛的一種技術(shù)，經(jīng)擴(kuò)散生成的涂層與基體的結(jié)合方式不再是簡(jiǎn)單的機(jī)械結(jié)合，而是具有了較高結(jié)合強(qiáng)度的冶金結(jié)合。試驗(yàn)最終的結(jié)果如圖1d所示，在Al涂層和Ni60涂層之間生成金屬間化合物(IMC)層。

圖1 金屬間化合物涂層制備示意圖

1.3 鉛鉍腐蝕試驗(yàn)

鉛鉍腐蝕試驗(yàn)過(guò)程如圖2所示。進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)時(shí)，先將設(shè)備內(nèi)部抽成真空狀態(tài)并通入氬氣作為保護(hù)氣。把設(shè)備內(nèi)部加熱至試驗(yàn)溫度(400 ℃)時(shí)，將裝有Ni60合金涂層和金屬間化合物涂層的試樣框浸沒(méi)到液態(tài)鉛鉍中保持靜止，模擬液態(tài)鉛鉍(靜態(tài))環(huán)境，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。

圖2 真空電阻爐示意圖

在400 ℃×500 h靜態(tài)液態(tài)鉛鉍合金腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，用鉛鉍清洗液(CH3COOH∶H2O2∶C2H5OH=1∶1∶1)對(duì)表面的殘留Pb，Bi進(jìn)行清洗。采用XRD，SEM，EDS等測(cè)試方法對(duì)試樣表面、截面進(jìn)行分析。為保證截面能有更完整的氧化膜形貌，用于截面測(cè)試的試樣不使用鉛鉍清洗液清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni60合金涂層腐蝕前后結(jié)果及討論

腐蝕試驗(yàn)前后試樣表面的SEM照片、EDS光譜和XRD圖譜分別如圖3、表4和圖4所示。試樣在被液態(tài)鉛鉍腐蝕前表面平整、光滑、組織分布均勻(圖3a)，經(jīng)過(guò)400 ℃液態(tài)鉛鉍腐蝕500 h后試樣表面出現(xiàn)了大量的分布均勻的腐蝕坑(圖3b)。表4是試樣表面能譜分析結(jié)果，從點(diǎn)1和點(diǎn)2的結(jié)果分析，經(jīng)過(guò)液態(tài)鉛鉍腐蝕后涂層表面多了O元素，并且Cr元素含量增加，F(xiàn)e，Ni等元素含量下降明顯?？梢缘贸龈g坑的出現(xiàn)是由于涂層表面金屬元素(如Fe，Ni)在液態(tài)鉛鉍中迅速溶解，從而形成腐蝕坑。O元素的增加表明在試樣表面金屬元素與溶解在液態(tài)鉛鉍中O元素發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了金屬氧化物。在400 ℃環(huán)境中Cr，F(xiàn)e親O性比Ni強(qiáng)，所以從熱力學(xué)角度分析生成的主要為金屬Cr，F(xiàn)e氧化物。圖4是試樣腐蝕前后表面XRD分析結(jié)果。可以得出：腐蝕之前試樣表面物相主要是FeNi3；經(jīng)過(guò)腐蝕后試樣表面相比腐蝕之前新生成了FeCr2O4，F(xiàn)e3O4。

圖3 Ni60合金涂層未腐蝕前后表面SEM圖片

表4 圖3中EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖5是Ni60合金涂層液態(tài)鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片。圖6為Ni60合金涂層鉛鉍腐蝕后截面EDS光譜。試樣上層是鑲嵌樹(shù)脂，下層是Ni60合金涂層(圖5)。EDS結(jié)果顯示：Fe，Ni等金屬元素在靠近基體表層時(shí)含量有逐漸下降的趨勢(shì)(圖6)，表明Ni，F(xiàn)e元素正在向液態(tài)鉛鉍中擴(kuò)散溶解。除此之外，從EDS結(jié)果中還可以得出液態(tài)鉛鉍中Pb，Bi，O等元素也正在向Ni60涂層中擴(kuò)散。圖5中試樣截面點(diǎn)分析中點(diǎn)5處O含量還有0.87%(表5)，說(shuō)明O元素對(duì)涂層有一定的滲透。這是由于Ni60涂層中的金屬元素在液態(tài)鉛鉍中發(fā)生溶解后會(huì)逐漸產(chǎn)生空位，這些空位為O元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散提供了通道。高溫環(huán)境中O元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散會(huì)發(fā)生氧化腐蝕，O元素和涂層中易氧化的Cr，F(xiàn)e等元素發(fā)生反應(yīng)，并生成金以FeCr2O4，F(xiàn)e3O4為主金屬氧化物。

圖4 Ni60合金涂層腐蝕前后表面XRD圖譜

圖5 Ni60合金涂層鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片

圖6 Ni60合金涂層鉛鉍腐蝕后截面EDS光譜

表5 圖5中EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.2 金屬間化合物涂層腐蝕前后結(jié)果及討論

圖7是經(jīng)過(guò)620 ℃×5 h高溫?cái)U(kuò)散處理后試樣表面和截面微觀形貌。為直觀的觀察以及測(cè)試金屬間化合物表面形貌、成分和防腐蝕效果，將金屬間化合物涂層試樣利用NaOH飽和水溶液反復(fù)清洗，去除試樣表面殘留的Al涂層，讓生成的金屬間化合物裸露出來(lái)便于觀察和試驗(yàn)(圖7a)。圖7b中上層是Al涂層，中間層為生成的金屬間化合物層(IMC)，下層是Ni60層。從截面圖片可以看出金屬間化合物頂部高低不平，有些地方存在間隙。在其表面呈現(xiàn)出形貌高低不平，部分區(qū)域存在裂紋的現(xiàn)象。這是因?yàn)閿U(kuò)散時(shí)無(wú)法控制各區(qū)域Ni，Al等元素?cái)U(kuò)散速度及Ni，Al之間反應(yīng)速度的一致性，進(jìn)而造成截面及表面不平整、間隙、裂紋等問(wèn)題。從圖7b的EDS點(diǎn)分析可得Ni，Al原子比例，推測(cè)生成的金屬間化合物不止一種，同時(shí)涂層表面存在大量O元素(表6)。

圖7 金屬間化合物表面和截面SEM圖片

表6 圖7中EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖8為金屬間化合物截面面掃描結(jié)果。可以看出在擴(kuò)散期間O元素會(huì)向Al層中擴(kuò)散，擴(kuò)散5 h時(shí)O元素已經(jīng)和金屬間化合物層表面交界，金屬間化合物表面金屬元素會(huì)被氧化。涂層表面用飽和NaOH水溶液清洗過(guò)，殘留的單質(zhì)Al及Al的氧化物會(huì)被清洗干凈，所以推測(cè)剩下主要是Fe，Cr的氧化物。從圖9為金屬間化合物表面XRD圖譜?？梢缘贸鲈嚇颖砻嫖锵嘟M成中含有Ni3Al，NiAl等不同種類的Ni-Al系金屬間化合物，(Fe,Cr)，F(xiàn)eCr2O4等化合物。

圖8 金屬間化合物截面面掃描結(jié)果

圖9 金屬間化合物表面XRD圖譜

圖10為金屬間化合物層腐蝕后表面微觀形貌，腐蝕后金屬間化合物表面形貌與未腐蝕金屬間化合物表面(圖7a)相比略有變化。腐蝕之后表面非常粗糙呈現(xiàn)出“丘陵?duì)睢?。造成變化的原因是表層金屬間化合物比較松散，表層部分化合物彼此之間及與下方的化合物結(jié)合不是很緊密，可能有部分Fe，Cr化合物產(chǎn)生脫落。腐蝕前后化合物涂層表面EDS點(diǎn)分析結(jié)果顯示各種元素含量變化不大(表7)，說(shuō)明在腐蝕前后試樣表面的部分物相比較穩(wěn)定。

圖10 金屬間化合物腐蝕后表面SEM圖片

表7 圖10中EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖11為金屬間化合物腐蝕后表面XRD圖譜。試樣表面腐蝕后XRD分析結(jié)果，與未腐蝕前表面XRD相比多出Al2O3，F(xiàn)eCr2O4等氧化物。Ni-Al化合物中Ni3Al及NiAl在高溫環(huán)境中容易被氧化生成Al2O3。Al2O3，F(xiàn)eCr2O4相比較穩(wěn)定，對(duì)于抵御液態(tài)鉛鉍對(duì)試樣的腐蝕有積極作用。

圖11 金屬間化合物腐蝕后表面XRD圖譜

圖12為金屬間化合物鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片，表8為圖12中EDS點(diǎn)分析結(jié)果。從表中可以得出：經(jīng)過(guò)腐蝕后化合物中Ni，Al等元素的比例與未腐蝕前比較產(chǎn)生了變化，說(shuō)明在腐蝕期間Al，Ni，O等元素之間的擴(kuò)散、反應(yīng)一直在進(jìn)行?；衔飳拥拇嬖诒苊饬私饘僭刂苯訑U(kuò)散到液態(tài)鉛鉍中，使元素反應(yīng)保持在化合物層中進(jìn)行。在化合物中Al，Ni元素持續(xù)的反應(yīng)可以使Ni-Al金屬化合物逐漸趨于穩(wěn)定化。根據(jù)線掃描中O元素的分布可以說(shuō)明在腐蝕過(guò)程中O元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入了整個(gè)涂層內(nèi)部(圖13)。

圖12 金屬間化合物鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片

表8 圖12中EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖14為金屬間化合物液態(tài)鉛鉍腐蝕500 h截面掃描結(jié)果。圖15為金屬間化合物層鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片。從表9的EDS點(diǎn)分析結(jié)果可以得出，O元素并沒(méi)有擴(kuò)散進(jìn)金屬間化合物層下面的Ni60層，O對(duì)Ni60層并沒(méi)有造成腐蝕。擴(kuò)散進(jìn)涂層的O與涂層中穩(wěn)定的Ni3Al及Fe，Cr等進(jìn)行氧反應(yīng)生成Al2O3，F(xiàn)eCr2O4等氧化物。金屬間化合物涂層作用是避免液態(tài)鉛鉍中的O元素在高溫下直接氧化腐蝕基體，利用液態(tài)鉛鉍中高溫O環(huán)境氧化涂層產(chǎn)生金屬氧化物涂層，提高涂層保護(hù)基體的能力。圖13的EDS線掃描和圖14的面掃描結(jié)果都顯示經(jīng)過(guò)500 h液態(tài)鉛鉍腐蝕鉛鉍都只堆積在涂層表面，并沒(méi)有侵入涂層內(nèi)部，說(shuō)明涂層可以有效的抵抗鉛鉍腐蝕，保護(hù)基體。

圖13 金屬間化合物鉛鉍腐蝕后表面XRD圖譜

圖14 金屬間化合物液態(tài)鉛鉍腐蝕500 h截面掃描結(jié)果

圖15 金屬間化合物層鉛鉍腐蝕后截面SEM圖片

表9 圖15的 EDS點(diǎn)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)激光熔覆、熱噴涂及620 ℃×5 h高溫?cái)U(kuò)散等相結(jié)合的方法能夠在316L不銹鋼表面制備厚度約為25 μm的Ni-Al金屬間化合物層，其物相以Ni3Al，NiAl等為主。

(2)Ni60合金涂層在液態(tài)鉛鉍腐蝕試驗(yàn)中，涂層中的Ni，F(xiàn)e元素向液態(tài)鉛鉍中不斷溶解；鉛鉍中的O元素逐漸向涂層滲透，與Cr，F(xiàn)e等元素發(fā)生反應(yīng)生成以FeCr2O4為主的不連續(xù)金屬氧化物。

(3)Ni-Al金屬間化合物層在耐液態(tài)鉛鉍腐蝕試驗(yàn)中，Ni3Al及Fe，Cr與O元素發(fā)生氧化反應(yīng)生成了Al2O3，F(xiàn)eCr2O4等氧化物，形成氧化物層，致密且穩(wěn)定的氧化物層有效的阻擋了金屬元素向液態(tài)鉛鉍中溶解，也有效阻礙了O，Pb，Bi元素向基體內(nèi)部的滲透。