周凌蕾,史可,何春霞

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院/江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室,江蘇 南京 210031)

近年來,不可再生資源日益枯竭,環(huán)境破壞愈演愈烈,能源、環(huán)境危機愈發(fā)迫在眉睫。從源頭保護環(huán)境,節(jié)約資源成為世界各國追求的目標(biāo)[1]。各國都在尋求不可再生資源的替代品,減少對資源、環(huán)境的傷害。高分子復(fù)合材料是從石油中提煉原料合成制備而成,為人類生活提供了諸多便利,也對我們的生存環(huán)境帶來了嚴重影響[2]。充分利用可再生資源,減少對不可再生資源的依賴,增加可降解材料的利用對促進人類的可持續(xù)發(fā)展具有深遠意義[3]。近十幾年來,可降解材料受到世界各國政府的重視[4]。目前,生物質(zhì)材料是世界上居首位的可降解材料[5]?？山到獾母叻肿硬牧现饕袩崴苄缘矸?TPS)、聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。與傳統(tǒng)塑料相比,可降解塑料具有優(yōu)異的理化、力學(xué)等性能[6],其中,PLA由于其優(yōu)越的力學(xué)性能、加工性能、生物相容性及可降解性能而研究最深入,應(yīng)用最廣泛[7],但是成本較高、降解速度較慢等因素也制約了PLA的應(yīng)用和發(fā)展。

為降低成本,提高降解速率,國內(nèi)外學(xué)者開展了多種植物纖維/PLA復(fù)合材料的研究。潘剛偉[8]研究了小麥秸稈纖維含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)纖維在復(fù)合材料中承載大部分應(yīng)力,纖維填充量增加,復(fù)合材料力學(xué)性能提高,填充過量會破壞基體與纖維界面黏結(jié),導(dǎo)致力學(xué)性能下降。孫偉康等[9]以西瓜藤纖維為填充項,采用熱壓法制備PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)含5%纖維的復(fù)合材料具有最好的拉伸性能,拉伸強度達46.5 MPa。熊偉等[10]注塑制備了纖維含量0%～30%的茶梗纖維/PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)植物纖維填充量提高,復(fù)合材料密度減小,且復(fù)合材料尺寸和性能均較穩(wěn)定。李佳[11]注塑制備添加10%～30%廢紙纖維的納米纖維素/PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于純PLA,彎曲強度最大提高0.7%,拉伸強度最大提高6.5%,沖擊強度則降低11.9%,含15%廢紙纖維的復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。張建等[12]對比研究了稻秸稈、麥秸稈、稻殼纖維/PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)稻秸稈的總纖維素含量最高,其復(fù)合材料力學(xué)性能最好,而稻殼纖維/PLA復(fù)合材料的耐水性和熱穩(wěn)定性最好。楊艷等[13]采用注塑制備菠蘿葉、玉米秸稈芯、芝麻秸稈、甘蔗渣纖維填充PLA復(fù)合材料,研究0%～40%纖維含量復(fù)合材料的性能,發(fā)現(xiàn)菠蘿葉纖維/PLA復(fù)合材料的性能最差。Delgado-Aguilar等[14]采用注射成型制備了30%黃麻纖維的PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能得到了顯著改善,但改善程度隨黃麻纖維化學(xué)成分的不同而不同,其中木質(zhì)素會阻礙PLA和黃麻纖維之間的相互作用。Bourmaud等[15]采用注射成型制備含20%～40%蘆葦纖維的PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)蘆葦纖維性能較好,其斷裂伸長率隨負載增大而降低,但其在基體中易聚集成纖維束,復(fù)合材料屈服強度隨蘆葦纖維的加入而降低,纖維向基體的應(yīng)力傳遞不足。Dong等[16]研究了添加5%～30%椰殼纖維的PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)5%、20%含量的復(fù)合材料較純PLA的拉伸、彎曲模量有提高,而10%含量的模量略有下降,30%含量的模量下降趨勢顯著。復(fù)合材料的斷裂伸長率隨椰殼纖維含量增加而提高,其中含30%椰殼纖維的復(fù)合材料斷裂伸長率高于純PLA。以失重來表征復(fù)合材料的降解性能,椰殼纖維/PLA復(fù)合材料降解程度較大。Spiridon等[17]以軟木和闊葉木為原料制備木質(zhì)素,并制備含7%木質(zhì)素的PLA復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與PLA基體具有良好的黏附性,木質(zhì)素的加入能夠改善PLA的熱穩(wěn)定性及楊氏模量等力學(xué)性能。Qian等[18]將竹纖維素納米晶須(BCNW)通過溶液澆鑄法制備含0%～4% BCNW的PLA生物膜,發(fā)現(xiàn)BCNW能起到成核作用,復(fù)合膜晶粒較純PLA明顯增大,BCNW含量為2.5%的復(fù)合材料有最大結(jié)晶度。

現(xiàn)有的研究大多基于單一類型植物纖維/PLA復(fù)合材料,且植物纖維含量一般在30%以下,但不同類別植物纖維/PLA復(fù)合材料及較高含量植物纖維/PLA復(fù)合材料對比研究較少。為降低PLA復(fù)合材料成本,提高經(jīng)濟效益,本文選用取材便捷、廣泛且性能較優(yōu)的農(nóng)副產(chǎn)品稻殼、蘆葦秸稈、竹制備植物纖維含量較高的PLA復(fù)合材料,比較分析3種植物纖維的組成成分、官能團和熱穩(wěn)定性,分析3種植物纖維PLA復(fù)合材料和純PLA的官能團、力學(xué)性能、微觀形貌、耐水性能和熱穩(wěn)定性,為進一步發(fā)展高含量植物纖維/PLA基可降解復(fù)合材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

稻殼粉、蘆葦秸稈粉產(chǎn)自江蘇省連云港市,竹粉產(chǎn)自廣東省惠州市;聚乳酸(PLA,牌號4032D),購自東莞市華創(chuàng)塑化有限公司。

1.2 植物纖維復(fù)合材料制備

將購買的植物纖維顆粒過篩,獲得的150 μm左右的粉料與PLA顆粒按質(zhì)量比1∶1混合,放入SBH-5L三維聯(lián)動混合機(南京新寶機電設(shè)備實業(yè)有限公司)混合10 min,在80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h至恒重。將干燥后的材料放入WLG10AG雙錐螺桿擠出機(上海新碩精密機械有限公司)中非循環(huán)式加熱熔融,通過WZS10D微型注塑機(上海新碩精密機械有限公司)注射成型,制備PLA及3種植物纖維復(fù)合材料拉伸試樣、彎曲試樣。成型參數(shù):溫度180 ℃,注射壓力0.6 MPa,保壓時間10 s。

1.3 性能測試與分析

成分測定:參照NREL(美國國家可再生能源實驗室)標(biāo)準測定植物纖維成分。

微觀形貌觀察:對PLA及3種植物纖維復(fù)合材料拉伸斷面噴金,用Quanta FEG250掃描電鏡(美國FEI公司)觀察其斷面微觀形貌。

紅外光譜分析:采用Nicolet iS-10傅里葉紅外光譜儀(上海杜美精密儀器有限公司)分析PLA及3種植物纖維復(fù)合材料官能團,波數(shù)為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為16次。

力學(xué)性能測定:參照《塑料拉伸性能的測定:GB/T 1040.1—2006》,采用CMT6104型SANS微機控制電子萬能試驗機(美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)測定PLA及3種復(fù)合材料的拉伸強度,試驗加載速率為2 mm·min-1;參照《塑料彎曲性能的測定:GB/T 9341—2008》,采用CMT6104型SANS微機控制電子萬能試驗機測定復(fù)合材料的彎曲強度,試驗加載速率為 2 mm·min-1;參照《塑料簡支梁沖擊性能的測定:GB/T 1043.1—2008》,采用XJJ-5型簡支梁沖擊試驗機(承德市金建檢測儀器有限公司)測定復(fù)合材料的沖擊強度。試驗結(jié)果取3次平均值。

吸濕性能測定:參照《塑料暴露于濕熱、水噴霧和鹽霧中影響的測定:GB/T 12000—2003》,采用 HZ-2004G 型恒溫恒濕培養(yǎng)箱測試PLA及3種植物纖維復(fù)合材料的吸濕性能。將干燥的試樣放在恒溫恒濕箱內(nèi),溫度為40 ℃,相對濕度為93%,分別于24、48、72、96、120、144和168 h取出樣品稱質(zhì)量。復(fù)合材料的吸濕率計算公式:c=(w1-w0)/w0×100%。w1為某一時刻試樣質(zhì)量(g);w0為試樣的初始質(zhì)量(g)。

熱穩(wěn)定性測定:用STA449F3型同步熱分析儀(德國耐馳公司)對PLA及3種植物纖維復(fù)合材料進行熱分析。分析條件:30～800 ℃,Ar氣體吹掃氣速率20 mL·min-1,升溫速率20 ℃·min-1,樣品質(zhì)量8 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 3種植物纖維的成分分析

由表1可知:3種植物纖維均是纖維素含量最高,其次是木質(zhì)素、半纖維素、灰分。其中,纖維素作為植物纖維的最主要成分,能夠很大程度上決定植物纖維的性能,纖維素是植物細胞壁的結(jié)晶度、剛度、強度較高及耐腐蝕性較好的主要因素[19]。竹、稻殼、蘆葦秸稈的纖維素含量分別為39.84%、35.18%、34.81%,竹纖維的纖維素含量最高。木質(zhì)素保證了植物細胞的強度和硬度,具有抗菌、抗氧化、抗紫外、耐水等特點,穩(wěn)定性較高[20]。纖維素親水剛度大,木質(zhì)素疏水韌性好,半纖維素能承擔(dān)細胞壁的基體黏結(jié)功能[21]。竹、蘆葦秸稈、稻殼的半纖維素含量分別為19.71%、17.27%、14.85%。

表1 3種植物纖維的主要成分含量Table 1 Content of main components in three plant fibers %

圖1 3種植物纖維/聚乳酸(PLA)復(fù)合材料 和純PLA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of three plant fiber/polylactic acid(PLA)composites and PLA

2.2 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA紅外光譜對比

由圖1可知:3種植物纖維/PLA復(fù)合材料紅外光譜的特征峰較為相似,但是由于纖維含量較高,植物纖維成分差異造成峰值有差異。3 400～3 430 cm-1的寬峰是植物纖維中羥基的伸縮振動吸收峰,1 600～1 630 cm-1是羥基的彎曲振動吸收峰[22],羥基數(shù)對復(fù)合材料的耐水性能影響較大。1 730 cm-1附近是半纖維素、木質(zhì)素相關(guān)羧酸脂類化合物、酮類化合物中羰基伸縮振動吸收峰,是半纖維素的特征峰[23]。1 510 cm-1是芳香族骨架伸縮振動吸收峰,是木質(zhì)素的特征峰,竹纖維在此處特征峰峰值最大。1 470 cm-1是亞甲基的彎曲振動吸收峰。1 250～1 380 cm-1的多峰是木質(zhì)素中碳氫鍵的不對稱伸縮振動吸收峰。1 030～1 070 cm-1是羰基不對稱伸縮振動、羥基彎曲振動吸收峰,是纖維素和半纖維素的特征峰[24]。2 940～3 000 cm-1、1 460 cm-1、1 380 cm-1、1 190 cm-1附近均為碳氫鍵的特征峰。1 620 cm-1附近為羰基伸縮振動吸收峰,從上述可知,純PLA的峰值較小,3種復(fù)合材料由于含有豐富的半纖維素而峰值較大。

2.3 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA力學(xué)性能對比

從圖2可知:在植物纖維填充量較高(50%)的情況下,3種植物纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸、沖擊性能有所下降,但綜合性能尚佳,且高含量竹纖維提高了PLA的彎曲強度和硬度,竹纖維/PLA復(fù)合材料綜合力學(xué)性能較好,稻殼纖維/PLA、竹纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強度分別為35.97、33.22 MPa,優(yōu)于蘆葦秸稈纖維/PLA復(fù)合材料。竹纖維復(fù)合材料的彎曲強度最大,為91.37 MPa,比純PLA、稻殼、蘆葦秸稈纖維復(fù)合材料分別高6.56%、17.18%、40.33%;沖擊強度5.06 kJ·m-2,沖擊穩(wěn)定性好。4種材料的硬度較為接近,竹纖維木質(zhì)素含量最高,竹纖維復(fù)合材料硬度最大,達到101.24 HRR,比純PLA、蘆葦秸稈、稻殼纖維復(fù)合材料高0.32%、1.15%、1.76%。其原因可能是植物纖維中含有大量極性基團[25],PLA是極性聚合物,所以PLA與植物纖維有一定的界面相容性[26]。但當(dāng)植物纖維含量較高時,植物纖維在基體分布不均,易產(chǎn)生集聚現(xiàn)象,影響復(fù)合材料整體性能。纖維強度、基體強度和界面結(jié)合性能是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素[27]。由表1可知,竹纖維的纖維素、木質(zhì)素含量最高,且影響界面結(jié)合的灰分最少,故其有較好的綜合力學(xué)性能;而蘆葦纖維復(fù)合材料中的纖維分散不均,纖維束數(shù)量較大,故其綜合力學(xué)性能相對較差。研究還表明,木質(zhì)素能夠提高聚合物硬度,同時會破壞復(fù)合材料的強度[28]。

圖2 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.4 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA微觀形貌對比

純PLA拉伸斷面平整、結(jié)構(gòu)致密,存在極小孔隙,裂紋呈現(xiàn)河岸線狀,光滑的分層體現(xiàn)出PLA的剛性和脆性(圖3-a)。竹纖維/PLA復(fù)合材料中,雖然纖維含量較高,但竹纖維被PLA基體包覆良好,兩相間界限模糊,斷面存在少量纖維拔出、空洞和少量基體極小孔隙,植物纖維與PLA結(jié)合良好,斷面可見與PLA相似結(jié)構(gòu),整體結(jié)構(gòu)相對較平整(圖3-b)。稻殼纖維/PLA復(fù)合材料拉伸斷面有“海島結(jié)構(gòu)”,存在孔洞和裂紋,但稻殼纖維和PLA基體結(jié)合較好,無明顯纖維拔出(圖3-c)。蘆葦秸稈纖維/PLA復(fù)合材料拉伸斷面存在大量缺陷,孔洞和裂紋分布廣,伴隨纖維拔出,部分纖維與基體間隙明顯(圖3-d)?？梢?PLA及3種植物纖維復(fù)合材料的斷面微觀結(jié)構(gòu)能夠較好反映其力學(xué)性能。

圖3 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA的微觀形貌Fig.3 Morphologies of tensile cross section of three plant fiber/PLA composites and PLA

圖4 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料 與純PLA的耐水性能Fig.4 Water barrier property of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.5 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA耐水性能對比

從圖4可見:前24 h吸濕率迅速升高,這是由于吸濕前復(fù)合材料經(jīng)過烘干材料表面能較高,容易進行單分子吸附作用;繼續(xù)吸收水汽,材料內(nèi)部與環(huán)境的濕度差逐漸減小,水分子從材料內(nèi)部流失速率加快。純PLA在 24 h的吸濕率為0.37%,隨后吸濕曲線在小范圍浮動,處于比較穩(wěn)定狀態(tài),吸濕率達到0.53%后基本保持不變。3種植物纖維/PLA復(fù)合材料吸濕曲線24 h后基本呈現(xiàn)穩(wěn)步增長。由于植物纖維中含有大量羥基,易形成氫鍵,使纖維吸水性強。與純PLA對比可知,復(fù)合材料的吸水主要是植物纖維造成的,且纖維填充量高,極性基團增多,纖維與基體的黏結(jié)性降低,復(fù)合材料中出現(xiàn)微小空洞,毛細效應(yīng)會提高復(fù)合材料的吸水率[29]。由紅外光譜可知,蘆葦秸稈所含羥基較多,且蘆葦秸稈復(fù)合材料纖維分散不均,易形成孔洞,加劇毛細效應(yīng)。竹、稻殼、蘆葦秸稈纖維復(fù)合材料168 h的吸濕率分別為2.59%、3.55%、4.52%,竹纖維復(fù)合材料吸濕率最小,耐水性最好。

圖5 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料 與純PLA的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetry curves of three plant fiber/PLA composites and PLA

2.6 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA熱穩(wěn)定性對比

由圖5可知,3種復(fù)合材料均只有一個較為顯著的熱解失重階段。由表2和表3可知,不同纖維材料及復(fù)合材料在不同熱解失重階段有不同的特征溫度及質(zhì)量殘留率。純PLA在300 ℃前質(zhì)量變化很小,300～400 ℃熱解失重99%左右,400 ℃后質(zhì)量變化極小。3種植物纖維/PLA復(fù)合材料也呈現(xiàn)相似的熱解規(guī)律,熱解起始溫度前質(zhì)量變化較小,失重3%～6%,說明注射成型過程去除了植物纖維中絕大部分自由水。蘆葦秸稈和竹纖維復(fù)合材料熱解過程相近,主要熱解過程結(jié)束后的失重規(guī)律與植物纖維熱解相同。相較于植物纖維熱解過程,復(fù)合材料的熱解溫度范圍減小,熱解速率加大。半纖維素主要在270～320 ℃發(fā)生熱解[30]。纖維素?zé)峤饪?殘余少,熱解主要發(fā)生在350～410 ℃[31]。木質(zhì)素的熱解分為2個階段,320～380 ℃、740～800 ℃[32]。稻殼纖維復(fù)合材料的最大熱解速率溫度為327.36 ℃,木質(zhì)素和半纖維素大量熱解。竹、蘆葦秸稈纖維復(fù)合材料最大熱解速率溫度為350～360 ℃,主要歸因于纖維素大分子的熱解。高于400 ℃,主要是木質(zhì)素分解、生物炭芳香化[33],失重速率降低,分解減緩,最后生成灰分等殘留物。3種復(fù)合材料的熱解起始溫度比較接近,竹纖維復(fù)合材料的熱解終止溫度最高、最大熱解速率溫度最高,熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

表2 3種植物纖維的熱解特征數(shù)據(jù)Table 2 Pyrolysis characteristic data of three plant fibers

表3 3種植物纖維/PLA復(fù)合材料與純PLA的熱解特征數(shù)據(jù)Table 3 Pyrolysis characteristic data of three plant fiber/PLA composites and PLA

3 小結(jié)

3種高含量植物纖維/PLA復(fù)合材料中,竹纖維/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu),彎曲強度、沖擊強度比稻殼纖維/PLA及蘆葦秸稈纖維/PLA復(fù)合材料分別高17.18%、40.33%及9.49%、53.56%。竹纖維/PLA復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)相對較平整、致密,50%含量的竹纖維能夠被PLA基體包覆良好,竹纖維與PLA基體結(jié)合緊密,復(fù)合材料耐水性能較好,具有較好的熱穩(wěn)定性。